» » Осаждение цинковых сплавов
10.02.2017

Электролитическое осаждение легированных цинковых покрытий является быстроразвивающейся отраслью современной гальванотехники. Наряду с уже получившими широкое промышленное применение процессами получения сплавов Zn—Cu, Zn—Fe, Zn—Ni, Zn—Sn в последнее время разработаны новые процессы электроосаждения, обеспечивающие получение двух и многокомпонентных цинковых покрытии (Zn—Mn, Zn—Cr, Zn—Fe—Ni, Zn—Ni—Cr, Zn—Co—Cr, Zn—Ni—Fe—Cr It др.), которые по противокоррозионным, технологическим и эксплуатационным свойствам значительно превосходят цинковые покрытия. Такие процессы в наибольшей степени разработаны в металлургической гальванотехнике и применяются при производстве листа, проволоки и труб с защитными покрытиями. Задача совместного электрохимического осаждения двух, а тем более нескольких металлов, является сложной, требует более строгого поддержания оптимальных условий электролиза (состава электролита, режимов электроосаждения и анодного растворения металлов). В зависимости от состава электролита разницу потенциалов выделения одних и тех же металлов можно увеличить (до 1 В и более) или уменьшить. Для этого применяют комплексообразователи, добавки ингибиторов и деполяризаторов. Из таких растворов можно совместно осадить такие металлы, которые из растворов простых солей осадить в обычных условиях невозможно из-за большой разницы значений равновесных потенциалов φр и потенциалов разряда φрр. Комплексообразователи и добавки поверхностно-активных веществ сближают значения φр и φрр металлов, позволяют путем изменения их концентрации регулировать содержание металлов в сплаве в широких пределах.
Типичным примером является электроосаждение латуни. Из кислых растворов совместное осаждение меди я цинка невозможно из-за большой разницы равновесных потенциалов (>1 В) и небольших значений перенапряжения выделения меди и цинка из сульфатных электролитов (рис. 17, табл. 12). В цианистых растворах потенциалы выделения меди и цинка сдвигаются в отрицательную сторону на 1200 и 500 мВ соответственно, благодаря чему поляризационные кривые разряда меди и цинка при соответствующих условиях пересекаются и становится возможным совместное осаждение меди и цинка с получением латунных покрытий (см. табл. 12).
Осаждение цинковых сплавов

При осаждении сплавов, представляющих твердые растворы компонентов или твердые растворы компонентов с их интерметаллическими соединениями, поляризация электрода является функцией активности металла в сплаве. Этим объясняют деполяризацию разряда цинка в случае его совместного осаждения, например, с металлами группы железа (никелем, железом, кобальтом). Деполяризация разряда цинка сопровождается сверхполяризацией ионов Ni, Fe и Co (рис. 18).
Осаждение цинковых сплавов

Анализ данных табл. 12 показывает, что наиболее благоприятные условия для совместного осаждения цинка и меди создаются в цианистом электролите, где разница между равновесными потенциалами и потенциалами выделения этих металлов минимальна.
Сближение равновесных потенциалов меди и цинка связано с резким изменением соотношения активности разрядоспособных медноцианистых и цинкцианистых анионов. Как известно, равновесный потенциал является логарифмической функцией активности разряжающегося нона в электролите:
Осаждение цинковых сплавов

где φр — равновесный потенциал; φ0 — стандартный потенциал; R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура; n — валентность; F — число Фарадея; аn+ — активность ионов.
Поэтому для того, чтобы увеличить содержание металла в сплаве на несколько процентов, приходится увеличивать его концентрацию в растворе в несколько раз, регулировать его активность в растворе с помощью комплексообразователей, связывать катионы в металлоколлоидные комплексы, образующие на поверхности катода адсорбционные пленки.
Наиболее эффективным методом сближения потенциалов выделения цинка и других металлов является применение комплексообразователей. Сближение потенциалов может быть также достигнуто за счет введения органических добавок, оказывающих значительно большее тормозящее действие на разряд легирующего компонента по сравнению с разрядом цинка. К таким добавкам относятся β-нафтол, дифениламин, желатина, гуммиарабик, которые увеличивают поляризацию выделения меди, свинца, оловa, никеля при их совместном разряде с цинком. Непосредственной причиной этого является образование металлоколлоидных соединений, разряд из которых катионов металла, вследствие замедленности стадии их десорбции из комплекса, затруднен. При совместном применении коллоидных добавок и поверхностно-активных веществ происходит наибольшее сближение потенциалов соосаждаемых металлов.
Осаждение цинковых сплавов

В цианистом электролите наблюдается практически полное совпадение потенциалов выделения цинка и меди (Δφ=0,024 В). Цианистые электролиты латунирования имеют ряд других преимуществ по сравнению с приведенными в табл. 11 электролитами. Они являются наиболее стабильными в эксплуатации благодаря устойчивости анодного процесса, обеспечивают самую большую скорость осаждения и постоянство состава латунного покрытия.
Для некоторых сплавов цинка (Zn—Sn, Zn—Pb) наблюдается прямопропорциональная зависимость между концентрацией катионов металлов в электролите и составом катодного осадка (рис. 19).
Осаждение цинковых сплавов

где A и B — константы; n1 и n2 — валентности катионов металлов.
Однако для большинства других цинковых сплавов эта зависимость справедлива лишь в отдельных случаях или не соблюдается вообще. Например, при осаждении латуни из цианистого электролита эта зависимость соблюдается только при 40°C (рис. 20).
Состав сплава зависит от природы и концентрации комплексообразователя, поскольку, как правило, в электролите существует ряд комплексных форм катионов соосаждаемых металлов в соответствии с константами нестойкости.
Осаждение цинковых сплавов

При изменении концентрации комплексообразователя изменяется анионный состав электролита, ионное равновесие смещается в сторону образования комплексных форм с более высокими координационными числами и отрицательными зарядами. Это приводит к изменению состава осадков при осаждении сплавов. Например, увеличение концентрации цианида в электролите для латунирования приводит к увеличению концентрации цинка в сплаве (рис. 21), что связано с неадекватным повышением прочности цианистых комплексов меди и цинка, поскольку значения констант нестойкости у высококоординированных комплексов меди на 2—5 порядков ниже, чем у высокоцианистых комплексов цинка. Кроме того, эти комплексы обладают неодинаковой адсорбционной способностью на поверхности растущего осадка. Все это приводит к тому, что изменение в электролите концентрации блескообразователя оказывает влияние на состав катодного осадка при осаждении сплавов. По топ же причине уменьшается содержание меди в латуни при введении в электролит для латунирования аммиака (рис. 22). При наличии в растворе NH3 образуется очень прочный комплекс [Cu(NH3)(CN)3]2-, из которого разряд меди затруднен.
Осаждение цинковых сплавов

На рис. 23 приведен состав латунного покрытия в зависимости от плотности тока. При небольших плотностях тока (до 0,5 А/дм5) содержание меди в латунном покрытии уменьшается, а затем быстро растет. Содержание меди, соответствующее минимуму на кривой, колеблется от 15 до 40 %, в зависимости от условий электролиза. Поданным изменение соотношения меди и цинка в латуни связано с условиями совместного выделения этих металлов с водородом. При iк≥0,5—1,0А/дм2, соответствующей предельной плотности тока, происходит интенсивное подщелачивание приэлектродного слоя вследствие выделения водорода. В этих условиях потенциал выделения цинка становится более положительным, в то время как потенциал выделения меди остается неизменным.
Осаждение цинковых сплавов

Более сложным является механизм совместного осаждения цинка и металлов группы железа. Рассмотрим его на примере электроосаждения сплава Zn—Ni из некомплексных хлоридных электролитов. В объеме хлористоаммониевого электролита цинк и никель присутствуют в виде аквакомплексов (pH электролита 4,2—4,5). Однако в приэлектродном слое ввиду разряда ионов водорода (выход по току H2 может достигать 4—5 %) происходит подщелачивание электролита (рис. 24). Увеличение pH электролита в приэлектродном слое (рНs) с ростом плотности тока связано с увеличением доли тока, расходуемого на разряд ионов водорода, уменьшением (с ростом iк) концентрации ионов цинка и никеля, вследствие приближения рабочей плотности тока к предельной, при которой их суммарная концентрация (Cs) приближается к нулю. В этих условиях состав и фазовое равновесие электролита в приэлектродном слое существенно отличается от объемных (рис. 25—27). В сульфатном и хлоридном электролитах без аммония увеличение pH электролита приводит к образованию и выпадению в осадок гидроксида никеля (рН>6,8) и цинка (рН>5).
Осаждение цинковых сплавов

В присутствии хлористого аммоиия образование гидроксидов уменьшается. Начало выпадения твердой фазы в цинксодержащем растворе начинается при более высоких значениях pH (>5,7) и при рН=6,2, соответствующих значениям pHs, реализуемых при iк=3 А/дм5, содержание твердой фазы у поверхности электрода составляет 10%. При рНs=6,7, которое достигается при iк=5 А/дм2, количество ионов цинка, перешедших в труднорастворимые соединения цинка составляет 80 %. В то же время по данным спектрофотометрических исследований (рис. 28) при этих pH около 50 % Ni присутствует в растворе в виде аммиачных комплексов, остальное— в виде аквакатиона.
Осаждение цинковых сплавов

Таким образом, электрокристаллизация сплава Zn—Ni на твердом электроде из хлораммонийного электролита протекает в условиях образования в приэлектродном слое труднорастворимых соединений цинка и аммиачных комплексов никеля с различным числом лигандов, разряд которых по сравнению с аквакатионами облегчен. На рис. 29—31 приведены данные о содержании никеля в сплаве в зависимости от плотности тока, концентрации хлористого аммоиия и pH. Причиной преимущественного выделения цинка при совместном его осаждении с никелем является образование и приэлектродном слое труднорастворимых соединений цинка. При этом разряд комплексных ионов никеля происходит через твердофазную пленку соединений цинка. С ростом плотности тока степень заполнения поверхности электрода твердой фазой из труднорастворимых соединений цинка увеличивается, что приводит к снижению содержания никеля в сплаве (рис. 29). С увеличением iк>3—5 А/дм2, сопровождаемым значительным увеличением pH приэлектродного слоя, усиливается образование аммиачных комплексов никеля, что приводит к увеличению содержания никеля в покрытии.
Осаждение цинковых сплавов

Увеличение концентрации хлористого аммония в электролите, как и его pH, способствует более полному связыванию ионов никеля в аммиачный комплекс (рис. 28). Это приводит к облегчению разряда ионов никеля, а соответственно к увеличению содержания его в сплаве (рис. 29—31). Аналогичные закономерности наблюдаются при осаждении других сплавов цинка (Zn—Fe, Zn—Co и др.).