» » Одновременный разряд ионов цинка и водорода и наводороживание покрытий
10.02.2017

В любом электролите цинкования выделение цинка никогда не является единственным катодным процессом — ему всегда сопутствует процесс выделения водорода (реакции 4 и 5).
Процесс катодного выделения водорода состоит из нескольких стадий:
— доставка ионов водорода к катоду;
— разряд иона H+ и его адсорбция на растущем цинковом осадке:
Одновременный разряд ионов цинка и водорода и наводороживание покрытий

— молизация водорода
Одновременный разряд ионов цинка и водорода и наводороживание покрытий

— десорбция молекул водорода.
Наиболее медленными стадиями являются реакции (53) и (54). В зависимости от состава электролита и режимов цинкования доля тока, расходуемого на выделение водорода, может изменяться от 2—3 до 50—60 %. В сульфатных, борфтористоводородных и других электролитах на основе простых солей выход по току водорода (ВТн) в диапазоне рабочих плотностей тока не превышает, как правило, 5—6 %. В присутствии большого количества блескообразователей или загрязненном примесями электролите ВТн, может возрасти до 10—20 %.
В цианистом, цинкатном, пирофосфатном и других комплексных электролитах выход по току водорода очень сильно зависит от плотности тока iк, поэтому уже при % — 2—4 А/дм2, особенно в присутствии блескообразователей, он может достигать значений 45—50 %.
Рис. 16 иллюстрирует три характерных случая совместного разряда двух ионов. Рис. 16, а характерен для случая, когда равновесные потенциалы разряда двух ионов разделены областью предельного тока выделения более электроположительного нона. Такой вид имеют поляризационные кривые выделения меди и цинка из раствора, содержащего смесь их сернокислых солей. Из такого электролита получить осадки латуни удовлетворительного качества не удалось: потенциал совместного выделения цинка и меди достигается только при плотностях тока, выше предельной плотности тока разряда меди. Медь в этих условиях выделяется в порошкообразном виде.
Одновременный разряд ионов цинка и водорода и наводороживание покрытий

Если равновесные потенциалы разряда двух металлов близки, то в этом случае уже при небольшой плотности тока происходит совместный разряд обоих ионов (рис. 16,б). Такой случай характерен для выделения сплава цинк — кадмий.
На рис. 16, в представлены две пересекающиеся поляризационные кривые, что наблюдается при совместном выделении цинка и водорода из сульфатного электролита. Равновесный потенциал цинка в этом электролите равен —0,76 В, а водорода — 0,18 В. Однако, ввиду очень высокого перенапряжения выделения водорода на цинке при iк≥0,1А/дм2 разряд иона H+ практически полностью подавлен и заметно увеличивается при плотности тока, большей предельного значения для выделения цинка.
Реакция выделения водорода на катоде играет важную роль в процессе электролитического цинкования. С одной стороны эта реакция приводит к подщелачиванию приэлектродного слоя, восстановлению блескообразователей и образованию на поверхности растущего цинкового осадка коллоидной пленки. Эта пленка состоит из продуктов взаимодействия восстановленных ингибиторов и гидроксида цинка и является регулятором роста катодных отложений. При определенной структуре и плотности она приводит к образованию блестящих цинковых покрытий. С другой стороны, при слишком высокой скорости разряда ионов водорода наблюдается чрезмерное подщелачивание приэлектродного слоя с образованием избыточного количества гидроксида цинка, который, осаждаясь, значительно ухудшает свойства покрытия.
Выделение водорода является основной причиной образования цинковых покрытий с питтингом, который снижает их коррозионную стойкость. Механизм образования пор в этом случае заключается в адсорбции и механическом прилипании пузырьков водорода к покрываемой поверхности, из-за чего рост осадка в этом месте прекращается. Особенно сильно этот дефект проявляется при скоростных процессах цинкования, где скорость роста осадка значительно превышает скорость молизации и отрыва пузырьков водорода. Если не принимаются специальные меры для удаления пузырьков водорода с поверхности покрытия, то в покрытии могут образоваться сквозные поры (вплоть до подложки). Для уменьшения питтинга в электролиты цинкования обычно вводят смачиватели, снижающие поверхностное натяжение на границе катод — электролит, и окислители, а также применяют интенсивное перемешивание, циркуляцию электролита, перемещают покрываемые детали в ваннах цинкования. Часто в качестве смачивателей в электролитах цинкования выступают сами блескообразователи. Высокие антипиттинговые свойства проявляют добавки многофункциональных оксиальдегидов, сульфокислоты, особенно в щелочных комплексных электролитах.
Другим негативным следствием совместного выделения водорода с цинком является наводороживание и охрупчивание сталей, особенно конструкционных и высокопрочных, в процессе подготовки поверхности цинкования. На практике с этим явлением борются путем нанесения на такие стали перед цинкованием тонкого (2—3 мкм) барьерного слоя из никеля или меди, препятствующего проникновению в сталь водорода. Эффективным методом является низкотемпературная термическая обработка оцинкованных изделии при 200—300 °C.