» » Органические добавки при цинковании
10.02.2017

Основным назначением добавок при цинковании является улучшение внешнего вида и свойств цинкового покрытия, а также повышение производительности, макро- и микро-рассеивающей способности электролитов.
В кислых электролитах цинкования для получения полублестящих мелкокристаллических покрытий применяют гуммиарабик, лакрицу, глюкозу, крахмал, альбумин, глицерин, пиридин, желатин, декстрин, боробензоаты, тиомочевину или метилтиомочевину, соли щелочных металлов. По данным, сульфатные электролиты с добавками пиридина, тиомочевины, метнлтиомочевины,лакрицы, а также смеси карбонилсодержащего соединения и поливинилового спирта позволяют получать цинковые покрытия, близкие по свойствам и распределению к покрытиям, полученным из цианистых электролитов без добавок.
В комплексных электролитах цинкования чаще всего применяют ацетон, кетоны, хинон, тиомочевину, фенилтиомочевину, фурфурол, кумарин, смеси многофункциональных оксиальдегидов и полигликолей.
В большинстве случаев введение добавок приводит к образованию более мелкокристаллических и твердых цинковых покрытий с повышенными внутренними напряжениями сжатия. Покрытия, полученные из цианистых электролитов цинкования, обычно обладают лучшими физико-механическими свойствами, поскольку концентрация добавок, необходимая для получения блестящих покрытий из этих электролитов, значительно меньше, чем в кислых. Coответственно уменьшается и включение блескообразователя в гальваноосадок.
Как и при никелировании большинство добавок классифицируются как «первичные» или «вторичные» блескообразователи, оказывающие друг на друга синергическое действие. Кроме того, продукты длительного окисления, восстановления или распада этих добавок иногда являются более эффективными блескообразователями, чем исходные добавки.
За последние 15—20 лет разработаны нецианистые электролиты цинкования, лучшими из них являются слабокислые сульфатнохлористоаммониевые, пирофосфатные и щелочные. В большинстве случаев слабокислые ванны цинкования содержат в качестве блескообразователей смеси ароматических и гетероциклических альдегидов, полимеров, производных имидазола, о-хлорбензальдегида, конденсата окиси этилена-нонилфенола, этаноламииы, фурфурол. Щелочные ванны, кроме перечисленных добавок, чаще всего включают смеси гаммапиколина, 1,4-фенилдиампна, формальдегида, эпихлоргидрина, а также полиамины в качестве комплексообразователей.
В пирофосфатных электролитах в состав блескообразователей входят альдегиды, кетоны, сульфокислоты, сахарин, бутиндиол.
В табл. 11 дан перечень наиболее часто применяемых в современной гальванотехнике электролитов цинкования и блескообразующих добавок.
Органические добавки при цинковании
Органические добавки при цинковании

Из перечисленных в табл. 11 добавок наибольшее промышленное применение нашли ароматические альдегиды, серосодержащие соединения, алкил- и ариламмониевые соли, природные и искусственные полимеры, а также многофункциональные оксиальдегиды. Некоторые из этих добавок эффективны при использовании как в кислых, так и в щелочных комплексных электролитах цинкования. Оптимальные пределы концентраций, при которых эти добавки проявляют блескообразующие, выравнивающие и измельчающие величину зерна свойства составляют от 10в-4 до 10в-2 моль/л.
Адсорбируясь на поверхности катода (преимущественно на микровыступах и местах роста), эти добавки ингибируют разряд цинка на этих участках. В результате наблюдается более равномерное распределение покрытия и в ряде случаев — выравнивание поверхности подложки. В этих условиях образуются гладкие с микронной шероховатостью цинковые осадки. У блестящих покрытий величина микрошероховатостей нe превышает длину наиболее короткой световой волны (0,4 мкм).
Однако блестящими могут быть не только покрытия с величиной зерна меньше 0,4 мкм, но и более грубокристаллические, направление кристаллизации которых обеспечивает получение шероховатости заданной величины. Примером могут служить блестящие и матовые хромовые покрытия, величина зерна которых практически одинакова. Размер зерна цинковых покрытий, полученных из цианистого электролита, равен 0,1—0,2 мкм, однако эти покрытия являются матовыми. Как правило, блестящие цинковые покрытия имеют ярко выраженную слоистую или столбчатую структуру (рис. 14 и 15). Согласно адсорбционно-диффузионной теории блескообразования блеск в гальванических осадках является результатом упорядочения текстуры осадков, вызываемого адсорбцией органических добавок на поверхности растущего осадка и ингибирования процесса разряда и электрокристаллизации. Причем решающее влияние на процесс электроосаждения, как правило, оказывают не исходные блескообразователи, а продукты их восстановления, ингибирующее действие которых является значительно более сильным.
Органические добавки при цинковании

Механизм блескообразующего действия добавок в настоящее время до конца не выяснен. Однако, несомненно, он связан с адсорбцией ингибитора или продуктов его восстановления и химических превращений на наиболее активных центрах поверхности растущего осадка. При этом кристаллическая структура блестящих покрытий не всегда более упорядочена, чем в матовых покрытиях. Иногда зеркально блестящие цинковые покрытия имеют совершенно произвольную ориентацию кристаллов. В то же время упорядоченная структура часто наблюдается как у блестящих, так и матовых покрытий. Например, цинковые покрытия, полученные из цианистого электролита без добавок, и блестящие покрытия из пирофосфатного электролита с добавкой этилванилина являются высокотекстурированными осадками столбчатого типа. Различие заключается в более высокой степени выравнивания и более мелкой величине зерна блестящего цинкового покрытия. В настоящее время нет единой теории, объясняющей причины появления блеска цинковых покрытий. С уверенностью можно только сказать, что существует связь между блеском, выравниванием поверхности, специфической ориентацией и размером зерен цинкового осадка,
Более явным является влияние органических добавок на другие свойства цинковых покрытий — твердость, пластичность, внутренние напряжения и коррозионную стойкость. Обычно внутренние напряжения в цинковых покрытиях намного меньше, чем в покрытиях другими металлами, а влияние добавок не такое сильное. Почти всегда в цинковых покрытиях преобладают внутренние напряжения сжатия, величина которых колеблется в пределах от 10 до 50—60 МПа в зависимости от условий электроосаждения, типа электролита, концентрации и природы поверхностно-активных добавок. С ростом величины внутренних напряжений обычно увеличивается микротвердость покрытия. Значительно уменьшаются внутренние напряжения цинковых покрытий при введении в электролиты цинкования продуктов конденсации формальдегида с нафталиндисульфокислотой и α-кетокислот. Сведения о коррозионной стойкости блестящих и матовых цинковых покрытий противоречивы. Шмелленмайер, Колер, Шлоттер, Кузуб и Гру, Пахомова, Калюжная и Пименова приводят данные о более высоких защитных свойствах блестящих осадков цинка. Голубев и Коварский показали, что скорость коррозии цинка не зависит от условий нанесения покрытия, а связана только с микрогеометрией и увеличивается с ростом шероховатости поверхности. Большинство исследователей все же считает, что скорость коррозии блестящих и матовых покрытий приблизительно одинакова, а решающими факторами являются лишь толщина покрытия и его равномерность, которая зависит от природы применяемых электролита и блескообразователя.