» » Высокоинтенсивные режимы цинкования
10.02.2017

Любая реакция на электроде характеризуется рядом последовательных стадий, скорость которых конечна. Часто скорость процесса электроосаждения определяется стадией доставки активного иона или комплекса. Решающее влияние массопереноса растет с увеличением плотности тока. При электроосаждении слой электролита в приэлектродной области всегда обедняется ионами выделяемого металла, что ограничивает скорость процесса. Для избежания этого используют перемешивание электролитов, которое влияет на качество осадков не только в тех случаях, когда затруднена доставка ионов осаждаемого металла, по и при ограничениях в скорости диффузии любого из участвующих 6 процессе формирования осадка компонента (например, поверхностно-активных, буферных и других добавок).
Отличие объемной концентрации активного нона C∞ от поверхностной C0 при прохождении тока через электролитическую ячейку приводит к нарушению условия равновесия и появлению в растворе диффузионного потока вещества jd~D(C∞—C0), где D — коэффициент диффузии иона, см2/с.
Перемешивание раствора улучшает условия переноса ионов к поверхности электрода и создает дополнительный поток (jv) вещества на поверхность за счет движения самой жидкости:
Высокоинтенсивные режимы цинкования

Усиливающее воздействие на поток могут оказывать также силы электрического (jм-E) или магнитного (i*-В) полей.
Сила тока в электролизере определяется общим потоком разряжающихся ионов:
Высокоинтенсивные режимы цинкования

где i = 1, 2, 3...— индекс для обозначения различных сортов ионов, разряжающихся на поверхности электрода:
Высокоинтенсивные режимы цинкования

Совместное решение системы уравнений, состоящей из уравнения конвективной диффузии (36), условия электронейтральности раствора (37) уравнений Навье—Стокса (38), непрерывности (39) и уравнения Лапласа (40)
Высокоинтенсивные режимы цинкования

с соответствующими граничными условиями возможно, как правило, при существенных упрощениях.
Существует обширная литература по изучению зависимости скорости массопереноса от усредненных характеристик потока для различных геометрий электролизеров. При нанесении защитного цинкового покрытия на стальной лист, проволоку и трубу влияние потока можно оценить в приближении для плоской пластины.
Для ламинарного течения возле не очень длинной пластины в условиях предельного диффузиоиного тока, когда
Высокоинтенсивные режимы цинкования

где v — скорость потока.
Подслой ламинарного течения всегда возникает на некоторой части обтекаемого тела. Если скорость потока значительна, то движение пограничного слоя становится турбулентным, что приводит к замене механизма массопереноса. Зависимость потока от скорости становится более сильной и по мере удлинения образца и уменьшения роли начального участка показатель степени возле v в уравнении (41) приближается к единице.
Усредненный поток на поверхности пластинки в турбулентном потоке описывается уравнением:
Высокоинтенсивные режимы цинкования

где Reх=t = v/v; Pr=v/D; l — длина пластинки.
При цинковании полосы расстояние между катодом и анодом небольшое, и течение электролита формируется в условиях потока в узком канале высотой h.
Высокоинтенсивные режимы цинкования

Математические выражения для канала и трубы подобны и отличаются записью характерного размера и числовым коэффициентом.
Переход ламинарного течения в турбулентное в условиях потока в канале происходит при числах Рейнольдса в диапазоне от 10в3 до 2,8*10в3 в зависимости от степени возмущения во входном сечении. Учитывая струпную подачу электролита в межэлектродное пространство и высокую скорость течения (v=1 м/с) в некотором приближении можно считать, что предельное значение диффузионной плотности тока при цинковании полосы в существующих электролизерах пропорционально средней скорости потока электролита в степени, близкой к 0,9. Более точно эту зависимость отражает уравнение:
Высокоинтенсивные режимы цинкования

Если учитывать ограниченность скорости электрохимической реакции, т. е. решать задачу для смешанной кинетики процесса электролиза, то решение уравнений конвективной диффузии и запись основного результата для потоков сильно усложняется, но зависимость от скорости потока качественно остается той же.
Если для интенсификации электролитического осаждения Zn на трубу и проволоку используется течение с поперечной составляющей скорости (относительно оси симметрии), го необходимо учитывать некоторые особенности, Турбулизация потока при поперечном обтекании цилиндра происходит при малых числах Re=30/50.
Ho на передней части цилиндра по-прежнему поток определяется толщиной ламинарного пограничного слоя и
Высокоинтенсивные режимы цинкования

При больших скоростях, в области значения Re-10в5 значимость передней части падает и
Высокоинтенсивные режимы цинкования

хотя средний поток по-прежнему различный в окрестности передней критической точки и в кормовой части цилиндра. Усредненный безразмерный массоперенос описывается формулой:
Высокоинтенсивные режимы цинкования

где dэ — характерный размер, зависящий от загруженности канала.
В свое время Нернст для характеристики толщины слоя, в котором концентрация активного иона изменяется от поверхностной до объемной, свел понятие диффузионного пограничного слоя δ0
Высокоинтенсивные режимы цинкования

Если под j подразумевать обобщенный поток ионов, измеренный в ходе эксперимента, то δ0 является удобной характеристикой, позволяющей сравнивать эффективность различных способов интенсификации массопереноса.
В табл. 10 приведены толщины пограничного диффузионного слоя и плотность предельного тока для системы со следующей характеристикой:
Высокоинтенсивные режимы цинкования

В последней графе таблицы даны значения коэффициента переноса, определенного следующим образом:
Высокоинтенсивные режимы цинкования

Экспериментальное изучение влиянии протока электролита вдоль плоскости катода па предельную плотность тока показало, что при v≥l м/с зависимость j=f(v) близка к линейной. В работе экспериментальные данные хорошо интерполируются следующей формулой:
Высокоинтенсивные режимы цинкования

Более сильная зависимость от скорости, по сравнению с математическими выражениями, полученными теоретическим путем, связана с увеличением роли выделяющегося водорода. В электролите состава: Zn2+— 100 г/л; H2SO4—250 г/л при скорости протока 4 м/с получены качественные цинковые покрытия при плотности тока до 350 А/дм2 с высоким выходом по току (ВТ≥30 %). Работа при таких высоких плотностях тока по-новому ставит вопрос о составе ванны цинкования и применяемых в них ПАВ.
В промышленных электролизерах, работающих с использованием интенсивной вынужденной конвекции, электролит в межэлектродное пространство часто подается в виде струи, вытекающей из сопла диаметром dс, находящегося на расстоянии h от поверхности катода.
Представление о степени воздействия струйной подачи электролита па толщину диффузионного слоя дают данные, приведенные ниже. Эксперимент проводился в свободной струе, когда сопло служило анодом при скорости протока 4 м/с, dc=25 мм, da=5 мм, h=15 мм, Re= 12360:
Высокоинтенсивные режимы цинкования

Известно, что при приближении значений рабочих плотностей тока к предельному для процесса диффузии, происходит интенсивное дендритообразование и количество металла, осаждаемого непосредственно на подложку в виде пленки, резко падает, т.е. уменьшается так называемый технический выход металла. При высоких плотностях тока электролитический процесс идет со значительным перенапряжением, что существенно облегчает процесс выделения водорода. Проток электролита позволяет повысить приповерхностную концентрацию активных ионов, уменьшить перенапряжение и тем самым положительно сказывается на выходе по току цинка.
В настоящее время в России эксплуатируются агрегаты непрерывного действия, на которых благодаря применению высокоинтенсивного гидродинамического режима рабочие плотности тока при цинковании труб и проволоки составляют соответственно 100 и 400—500 А/дм2.
Подводя итог рассмотрению высокоинтенсивных процессов электролитического цинкования следует отметить, что по-прежнему актуальна задача, связанная с моделированием и оптимизацией промышленных электролизеров, поиском математических моделей, адекватных реальным объектам и позволяющих описывать процессы переноса в высококонцентрированных многокомпонентных электролитах. Это позволит сделать новый шаг вперед в развитии перспективной отрасли гальванотехники — металлургической.