» » Факторы, влияющие на качество цинковых покрытий, полученных при нестационарных режимах
10.02.2017

Положительное влияние нестационарных режимов на качество цинковых покрытии объясняют, в основном, тремя факторами: выравниванием диффузионных условий по всему профилю покрываемой поверхности, пассивированием электрода при анодной поляризации, а также преимущественным растворением наиболее активно растущих граней кристаллов в анодный период.
Пассивация катодных участков. Наличие пассивной пленки на катоде обычно обосновывают часто наблюдаемой слоистостью покрытий, полученных при реверсируемом токе. Реверсирование дает наибольший эффект в случае образования па электроде в анодный период окисной или солевой пленки. Покрытия с высокой степенью блеска при достаточно прочном сцеплении их с основой могут быть получены при величинах плотности тока и длительности анодного импульса, достаточных для образования пассивной окисной пленки.
Избирательное растворение цинка в анодном периоде. Положительное влияние на качество цинковых покрытий, получаемых при реверсировании тока, оказывает избирательное растворение в анодном периоде выступающих частей микропрофиля осадка. Это улучшает чистоту поверхности покрытий и позволяет увеличить рабочую плотность тока вплоть до предельной.
Выравнивание диффузионных условий. Поскольку в большинстве электролитов цинкования лимитирующей стадией процесса электроосаждения является подача разряжающихся ионов к катоду, применение нестационарных режимов электролиза позволяет интенсифицировать процесс нанесения покрытия. Причем верхний предел «рабочей» плотности тока тем выше, чем меньше значение полного периода реверсирования τ и отношение τк/τа. При этом значения рабочей плотности тока могут быть увеличены только до определенного предела, что позволяет лишь частично компенсировать потерн в скорости электролиза, возникающие вследствие растворения осадка в анодные промежутки времени, но не интенсифицировать процесс. Кудрявцевым и Беком были проведены количественные расчеты, подтверждающие это заключение. В случае диффузионного контроля кинетики электрокристаллизации величина предельно допустимой эффективной плотности реверсируемого тока равная
Факторы, влияющие на качество цинковых покрытий, полученных при нестационарных режимах

не может превысить предельной плотности тока диффузии, при которой получаются удовлетворительные по качеству осадки в случае электролиза постоянным током. Напротив, если максимально допустимая скорость электроосаждения металла ограничена значением, при котором происходит ухудшение качества осадков еще до достижения предельного диффузионного тока, реверсирование позволяет интенсифицировать процесс за счет положительного влияния тока переменной полярности на процесс электрокристаллизации и устранения ухудшения качества осадков при значениях плотности тока вплоть до предельных.
Противодендритное действие нестационарных режимов. Известны различные теоретические модели, объясняющие причины возникновения и роста дендритного и рыхлого осадков. С точки зрения диффузионной модели рост шероховатости приводит к неравнозначности концентрационных полей на различных частях поверхности осадка. Если же электрокристаллизация происходит при перенапряжениях, больших критического значения, то любой выступ, случайно возникающий на поверхности покрытий, стремится к экспоненциальному росту во времени. При этом в результате действия винтовых дислокаций формируется пирамидальная структура, которая является центром роста будущего дендрита.
Наряду с механизмом образования дендритов, описываемым на основании диффузионной модели, такую морфологию осадков цинка объясняют и особенностями кинетики в конкретных электрохимических системах. Так, по данным П.С. Титова и В.Н. Флерова в цинкатных электролитах к нежелательным изменениям в структуре цинковых покрытий может привести внедрение в осадок коллоидных частиц гидроксида цинка или осаждение на поверхности покрытия коллоидных частиц оксида цинка.
По данным Кудрявцева, образованию и росту дендритов способствуют мельчайшие частицы цинка, образующиеся вблизи поверхности анода, катафоретически переносимые к катоду и осаждающиеся на нем. В ряде случаев (при цинковании из цианистых, цинкатных, этаноламиновых электролитов) причиной образования на катоде цинковой губки и дендритов является недостаточное поступление в прикатодный слой более легко разряжающихся частиц цинка, имеющих меньший отрицательный заряд.
Большие возможности по управлению процессами образования и роста дендритов заложены в применении нестационарных методов электролиза. Увеличение частоты следования импульсов тока увеличивает продолжительность индукционного периода до начала образования дендритов. При электроосаждении цинка пульсирующим током появление дендритных осадков происходит при icp≥A и не наблюдается при icp≤A, где A=4iпр(r+5), a icp — средняя катодная плотность пульсирующего тока, iпр — предельная диффузионная плотность тока, r — отношение продолжительности паузы и импульса тока.
Следует отметить, что наибольшая вероятность дендритообразного роста цинковых покрытий возникает при цинковании в кислых электролитах без органических добавок. При применении таких электролитов уже при плотностях постоянного тока, составляющих 20—25 % от предельной, образуются грубокристаллические, дендритообразные осадки.
Так, при цинковании в электролите, содержащем 400 г/л ZnSO4*7Н2О (предельная плотность тока составляет около 200 мА/см2), дендритообразование уже заметно при катодной плотности постоянного тока 50 мА/см2. Однако в случае использования реверсируемого тока с соотношением τк/τл = 2,5/0,5 (с/с) при тех же условиях образуются бездендритные осадки цинка при плотности тока до 150 мА/см2. Применение реверсируемого тока значительно уменьшает количество образующихся дендритов. Особенно это заметно при высоких плотностях тока, причем эффективность действия реверсируемого тока повышается с уменьшением длительности цикла (τк+τа) и отношения τк/τа.
Дендритообразный рост покрытия приводит к значительным потерям цинка, который уходит в шлам, а также вызывает необходимость увеличения времени электролиза для получения осадка необходимой толщины и уменьшения плотности тока, что также снижает производительность процесса.
Факторы, влияющие на качество цинковых покрытий, полученных при нестационарных режимах

На рис. 12 приведены данные о зависимости коэффициента полезного использования металла η от плотности тока и концентрации разряжающегося иона. Значения ηрассчитывают как отношение фактической массы электроосажденного цинка (без учета массы ушедшего в шлам в виде дендритов) к теоретической массе покрытия. С ростом концентрации ионов цинка коэффициент полезного использования металла увеличивается, расширяется диапазон плотностей тока, при которых η имеет достаточно высокие значения. Применение реверсируемого тока позволяет значительно интенсифицировать процесс цинкования за счет увеличения значений плотности тока, при которых образуются бездендритные покрытия, и повысить коэффициент полезного использования металла. В частности, при iк=150 мА/см2 в случае использования реверсируемого тока этот показатель, а следовательно, и скорость нанесения покрытия, в 2—2,5 раза выше, чем при использовании постоянного тока.