» » Кинетика катодных процессов при цинковании
10.02.2017

В большинстве случаев электроосаждения цинка скорость) диффузии разряжающихся ионов меньше скорости их разряда и потому в процессе электролиза в прикатодном слое происходит уменьшение концентрации разряжающихся частиц. При этом устанавливаются определенные градиент концентрации и скорость диффузии, которым соответствует диффузионный ток:
Кинетика катодных процессов при цинковании

где i — плотность тока, А/см2; δ — толщина диффузионного слоя, см; 2 — валентность разряжающихся ионов цинка; F — число Фарадея; C0 — объемная концентрация разрядоспособных ионов; С — концентрация этих ионов в приэлектродном слое; D — коэффициент диффузии, см2/с.
Чем выше поляризация электрода, тем больше скорость осаждения. При определенных условиях может быть достигнута предельная плотность диффузионного тока (iпp):
Кинетика катодных процессов при цинковании

которая соответствует нулевой концентрации разряжающихся частиц в приэлектродном слое. Величина поляризации при ограниченной диффузии описывается уравнением:
Кинетика катодных процессов при цинковании

где R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура; iк — катодная плотность тока.
При некотором значении Δφ достигается потенциал разряда других ионов пли комплексов и наблюдается совместный разряд присутствующих в электролите катионов.
Концентрация разряжающихся ионов у поверхности электрода поддерживается за счет их миграции, конвекции и диффузии из объема электролита. При больших концентрациях неразряжающихся ионов миграцией обычно пренебрегают. Различают естественную и принудительную конвекции. Первая возникает за счет различной плотности электролита в прикатодном слое и в объеме электролита. Принудительную конвекцию создают перемешиванием, циркуляцией или подогревом электролита. За счет этого обеспечивается наиболее значительное обогащение приэлектродного слоя разряжающимися ионами, уменьшение толщины диффузионного слоя и создаются условия для интенсификации процесса электроосаждения.
Для гальванических процессов, лимитируемых скоростью доставки разряжающихся ионов в приэлектродный слой, задача интенсификации катодного процесса сводится к максимально возможному уменьшению толщины диффузионного слоя, которая определяется разницей концентраций разрядоспособных ионов и зависит от температуры и состава электролита, его перемешивания, плотности тока и режима поляризации электрода. В неперемешиваемом кислом электролите цинкования при применении постоянного тока плотностью 2—3 А/дм2 толщина диффузионного слоя составляет 200—300 мкм. В этом же электролите при перемешивании или применении нестационарных режимов электролиза (импульсный, реверсируемый ток) толщина диффузионного слоя уменьшается до 1—10 мкм. При этом рабочая плотность тока может быть увеличена до 100—400 А/дм2 (например, при цинковании полосы, проволоки и труб).
Внутри диффузионного слоя находится двойной электрический слой, толщина которого составляет от 0,001 до (0,01 мкм. В нем происходят десольватация или разрушение цинксодержащего иона, который после этого, преодолевая адсорбционный слой поверхностно-активных веществ, разряжается и кристаллизуется на электроде. При отсутствии диффузионных ограничений величина катодного тока iк:
Кинетика катодных процессов при цинковании

где К — константа, зависящая от состава электролита и природы разряжающегося катиона; С — концентрация ионов в приэлектродном слое, моль/л; α — коэффициент переноса.
Значения перенапряжения перехода (Δφ) могут быть найдены из известного уравнения Тафеля:
Кинетика катодных процессов при цинковании

Величины а и b зависят от природы разряжающегося иона, вида связи и строения электронных оболочек атомов металлов, состава и температуры раствора. Металлы с низкой температурой плавления (Pb, Cd, Zn, Sn, Ag) выделяются из кислых электролитов с небольшим перенапряжением. В комплексных электролитах, в которых диффузия затруднена, эта зависимость чаще всего не соблюдается. В этих электролитах заметное влияние на поляризацию электрода оказывает природа и концентрация аниона.
Как правило, металлы, выделяющиеся на катоде из кислых электролитов с большим перенапряжением (Fe, Ni, Co) дают компактные, мелкокристаллические осадки. Металлы с низким значением Δφ (Ag, Pb, Sn, Zn) при осаждении из кислых электролитов без добавок дают крупнокристаллические, склонные к дендритообразному росту осадки. При использовании комплексных электролитов» а также кислых электролитов с добавками поверхностно-активных веществ получаются наиболее качественные, иногда блестящие цинковые покрытия.
Поскольку большинство комплексных ионов цинка являются анионами (исключение составляют аммиачные и аминные комплексы), доставка их к катоду осуществляется только путем конвекции и диффузии. В двойном слое комплексный анион поляризуется под действием электрического поля (падение напряжения здесь составляет 10в7—10в8 В/см). Положительно заряженный ион цинка смещается к катоду и на определенном критическом расстоянии от него происходит разряд и разрушение комплекса. Значительно более сложным является процесс разряда комплексных анионов. Затрудненная диффузия комплексов цинка к катоду, дополнительная энергия, необходимая для поляризации и восстановления аниона, и ограниченная скорость отвода из зоны катодной реакции продуктов распада комплексных анионов приводит к высокому перенапряжению процесса электроосаждения. Кроме того, часть анноной (CN-, РгО7в4- и др.), освобождающихся при разряде цинкового комплекса, адсорбируются на поверхности растущего осадка, создавая дополнительный энергетический барьер. Все это изменяет соотношения между скоростью образования центров кристаллизации и скоростью роста образовавшихся зародышей и приводит к получению осадков с более тонкой кристаллической структурой. В то же время из-за ограниченной диффузии комплексных анионов к катоду и продуктов их восстановления от него комплексные электролиты обычно менее производительны, чем кислые электролиты цинкования. Комплексные электролиты на основе органических комплексообразователей, например аминные, неустойчивы из-за восстановления и окисления составляющих компонентов.
Электролиты на основе простых солей содержат аквакатионы, имеющие такую же валентность, как и ион осаждаемого металла. Как и в комплексных электролитах при электролизе в этих электролитах разряду аквакатиона предшествует реакция дегидратации, происходящая в наружной части двойного электрического слоя. Энергия дегидратации зависит от природы катиона. Для цинка она невелика.
Доставка к катоду разрядоспособных ионов в этих электролитах осуществляется за счет конвекции, диффузии я миграции. Концентрация их в приэлектродном слое велика. Поэтому скорость разряда цинка в простых электролитах значительно выше, чем в комплексных. Поступающий в диффузную часть двойного электрического слоя аквакатион деформируется, затем дегидратируется. Дегидратированный нон металла, пройдя через двойной электрический слой, восстанавливается, адсорбируется и диффундирует на катоде до места роста кристалла. Рост кристаллов обычно происходит слоями толщиной 10в-5—10в-4 см от углов и краев плоскости или от ее середины в зависимости от условий минимальной затраты энергии па электрокристаллизацию.
В зависимости от скорости роста слоев, их взаимной ориентации цинковые покрытия имеют различную структуру. В электролитах с добавками поверхностно-активных веществ, ввиду их адсорбции на гранях кристаллов осадка, наблюдается более упорядоченный рост слоев, края их скруглены, осадки цинка получаются более текстурированными, иногда блестящими. Поскольку электролитические осадки кристаллизуются на металлической поверхности, очень часто на строение покрытия оказывает влияние структура подложки. На формирование структуры покрытий оказывают влияние такие явления, как эпитаксия и псевдоморфизм. В случае эпитаксиального роста покрытия наблюдается упорядочение его структуры в слое, примыкающем к основному металлу. Явление псевдоморфизма наблюдается, когда в покрытии сохраняется структура подложки, а границы зерен последней переходят в границы зерен покрытия (рис. 10). Это обеспечивает воспроизведение структуры подложки в слое прилегающего к ней покрытия.
Эпитаксия характеризуется более тонкой связью структуры покрытия и подложки, когда расположение атомов в подложке и покрытии идентично (рис. 11). Это влияние проявляется при толщине покрытия до 10в-4 мм. Наличие эпитаксии обеспечивает металлическую связь между атомами двух металлов, т. е. взаимную ориентацию кристаллических решеток, обеспечивающую взаимную координацию и наиболее сильную связь атомов подложки и покрытия. Эпитаксия обеспечивает наиболее высокое сцепление покрытия с основным металлом, вполне достаточное для большинства практических целей и придает прилегающим к подложке слоям покрытия псевдоморфические свойства. Например, при кристаллизации на механически полированной поверхности тонкий слой покрытия повторяет ее структуру (является мелкокристаллическим и неупорядоченным).
Кинетика катодных процессов при цинковании

На слаботекстурированных подложках покрытия кристаллизуются неупорядоченно с образованием крупнокристаллической структуры.
Эпитаксиальный рост не наблюдается при осаждении гальванических покрытии на полупроводники и диэлектрики.
В этом случае решетки металла покрытия и материала основы имеют различные параметры, связь между ними на границе осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса, вследствие чего сила адгезии на порядок ниже, чем при эпитаксиальном осаждении металла.
Явление эпитаксии не проявляется при электрокристаллизации на плохо подготовленную металлическую поверхность, нержавеющую сталь, титан, алюминий и другие металлы, быстро окисляющиеся па воздухе. Для улучшения адгезии покрытии часто применяют специальные методы подготовки поверхности, а также термическую обработку деталей с покрытием.
В отличие от эпитаксиального псевдоморфный характер роста гальванических покрытий является нежелательным. Большинство псевдоморфных покрытий повторяют дефекты структуры подложки, являются крупнокристаллическими, матовыми и потому обладают пониженной коррозионной стойкостью. Как правило, псевдоморфные покрытия образуются при цинковании с использованием простых (некомплексных) электролитов. Наиболее эффективным методом борьбы с явлением псевдоморфизма является введение в электролиты органических добавок, некоторые из которых позволяют получать зеркально блестящие покрытия с так называемой неявно кристаллической структурой.
Адгезия и структура гальванического покрытия существенно зависят от характера его роста па поверхности подложки, особенно в начальный период электроосаждения. Обычно стремятся создать условия для преимущественной кристаллизации покрытия в горизонтальном, параллельном подложке па правлении, что позволяет получать более плотные и менее пористые осадки. Такие условия создаются, когда в приэлектродном слое имеется избыток разрядоспособных ионов, что может быть достигнуто путем подогрева и перемешивания электролита, снижения плотности тока. При высоких плотностях тока, особенно вблизи или выше предельной величины, наблюдается вертикальный рост зерен покрытия, что в особо неблагоприятных случаях может привести к получению шероховатых покрытии. Имеется ряд добавок, которые замедляют вертикальный рост покрытий, при этом переход от горизонтального роста к вертикальному наблюдается при более высоких плотностях тока. Аналогичное действие оказывает применение нестационарных режимов электролиза, в частности реверсирования тока, которое позволяет увеличить концентрацию разрядоспособных ионов в приэлектродном слое за счет растворения осадка в анодный период. При этом при использовании реверсируемого тока в анодном периоде наблюдается преимущественное растворение наиболее активных мест поверхности покрытия, т. е. выступов, шероховатостей, дендритов, что позволяет получить более гладкие покрытия.