» » Механизм разряда ионов цинка при электролитическом цинковании
10.02.2017

Переход ионов цинка в металлическое состояние осуществляется в результате их восстановления на катоде. В зависимости от состава электролита и его pH разряд цинка происходит из гидратированного иона, комплексного аниона или катиона.
Ниже приведены наиболее распространенные технические электролиты цинкования:
Механизм разряда ионов цинка при электролитическом цинковании

В сиинокислых и кислых электролитах разряд ионов «инка происходит из гидратированного катиона:
Механизм разряда ионов цинка при электролитическом цинковании

В хлоридных электролитах восстановлению цинка предшествуют реакции диссоциации крайне неустойчивого комплекса [ZnCl4]2-:
Механизм разряда ионов цинка при электролитическом цинковании

В связи с тем, что разряд ионов цинка в обоих случаях происходит из простых гидратированных ионов при минимальной поляризации, эти электролиты обладают низкой рассеивающей способностью. Поэтому в отсутствие органических добавок из этих электролитов осаждаются крупнокристаллические крайнe неравномерно распределенные по поверхности детали цинковые покрытия.
Некоторое улучшение рассеивающей способности и качества покрытия наблюдается при введении в растворы сульфата или хлорида цинка солей алюминия и аммония, которые стабилизируют pH, а последний также значительно повышает электропроводность раствора. При достаточном (5—8-кратном) избытке хлорида аммония механизм разряда цинка изменяется. Благодаря подщелачиванию электролита в приэлектродном слое во время протекания катодной реакции в нем образуется аммиачный комплекс цинка [Zn(NHs)4]2+, разряд которого по сравнению с аквакомплексом затруднен. Это приводит к значительному увеличению поляризации и, как следствие — улучшению технологических характеристик электролита цинкования и качества цинкового покрытия. По сравнению с концентрированными сильнокислым и кислым электролитами эти электролиты обладают повышенной рассеивающей способностью. В присутствии в них органических блескообразователей образуются зеркально блестящие с высокой степенью выравнивания цинковые покрытия.
В нейтральных электролитах механизм восстановления цинка сильно зависит от pH.
При pH=7 разряд цинка протекает по следующей схеме:
Механизм разряда ионов цинка при электролитическом цинковании

В щелочиоцнанистых электролитах одновременно присутствуют два комплекса цинка: [Zn(CN)4]2- и [Zn(OH)4]2-, которые находятся между собой в динамическом равновесии
Механизм разряда ионов цинка при электролитическом цинковании

которое с учетом констант нестойкости этих комплексов должно быть смещено в сторону образования цианокомплекса
Механизм разряда ионов цинка при электролитическом цинковании

Вместе с тем, согласно утвердившейся в настоящее время теории Герншера, разряд цинка происходит из цинкатного комплекса:
Механизм разряда ионов цинка при электролитическом цинковании

Согласно этой теории функция цианоцинката сводится к транспортировке ионов цинка в прикатодное пространство.
Имеется большое количество работ, в которых показано, что механизм разряда цинка из этих электролитов является значительно более сложным и сильно зависит от соотношения концентрации цинка, цианида и гидроксида, температуры. В частности, допускается возможность образования в приэлектродном слое менее стабильных смешанных гидроксоцианистых комплексов цинка, а также комплексов [Zn(CN)5]4- и [Zn(OH)5]4-. Поэтому на практике всегда большое внимание уделяют поддержанию оптимального соотношения между содержанием цинка, цианида и гидроксида. Для характеристики состояния щелочноцианистого электролита обычно определяют концентрацию в нем цинка, щелочи и соотношение NaOH: Zn. Из этих электролитов благодаря высокой поляризации электрода образуются высококачественные мелкозернистые и равномерные цинковые покрытия. Высокая поляризация разряда цинка из щелочноцианистых электролитов является следствием сложности процессов в приэлектродном слое, обусловленных протеканием реакций диссоциации достаточно прочных цинковых комплексов, адсорбцией их и продуктов их разложения на поверхности электрода, а также замедленностью диффузии и миграции комплексных анионов к отрицательно заряженной поверхности катода.
В щелочных нецианистых (цинкатных) электролитах осаждение цинка происходит из гидроксоцинката (Zn(OH)4]2- по реакциям (16) и (17), или осуществляется в две стадии:
Механизм разряда ионов цинка при электролитическом цинковании

По данным Бокриса разряд цинка из этих электролитов может протекать даже по четырехстадийному механизму:
Механизм разряда ионов цинка при электролитическом цинковании

В отличие от щелочноцианистых разряд цинка из этих электролитов протекает при небольшой поляризации. В отсутствии других комплексообразователей и блескообразователей щелочные нецианистые электролиты имеют низкую рассеивающую способность, покрытия получаются некачественные. Для улучшения технологических характеристик этих электролитов и качества покрытий вводят добавки солей свинца, коллоиды, комплексообразователи (полиамиды, цитраты, глюкопаты, алкаполамины) и блескообразователи — в основном, ароматические или гетероциклические альдегиды.
Наибольшее применение в этих электролитах нашли высокомолекулярные полимерные добавки. Адсорбируясь на наиболее активных центрах поверхности кристаллов растущего цинкового осадка, они оказывают тормозящее действие на реакцию перехода или увеличивают перенапряжение предшествующей реакции диссоциации и гидролиза) гидроксоцинкатного комплекса, тем самым увеличивая общую поляризацию катодной реакции.