» » Взаимодействие железа (стали) с жидким цинком
10.02.2017

Изучение кинетики взаимодействия армко-железа с чистым расплавленным цинком позволило установить ряд закономерностей, представляющих как практический, так и теоретический интерес. Главным результатом этих исследований было установление трех температурных областей, которым соответствует определенная скорость реакции между железом и цинком. Так, при температурах до 490°С скорость реакции подчиняется параболическому временному закону (нижняя параболическая область). Эта закономерность также сохраняется и при температурах выше 520°С (верхняя параболическая область). Обычно взаимодействие между железом и цинком, проходящее во времени по параболическому закону, называют реакцией I типа.
В области температур 490—520°C реакция между железом и цинком протекает по линейной зависимости от времени (линейная область). Такое взаимодействие называют реакцией II типа.
При реакции I типа рост железоцинковых соединений относительно невелик и скорость его непрерывно уменьшается во времени. Было установлено, что при этом на стали образуются плотные, однородные, хорошо сцепленные с ней диффузионные железоцинковые слои, защищающие сталь от прямого воздействия жидкого цинка.
При 490—520°C на стали возникают пористые, плохо сцепленные с поверхностью, железоцинковые слои, сквозь которые легко проникает расплавленный цинк за счет капиллярных сил. При реакции II типа скорость растворения железа в расплавленном цинке максимальная. Переход реакции от одного типа к другому происходит не скачкообразно, а постепенно в соответствии с температурой.
На процесс перехода реакции от одного типа к другому влияют различные факторы, и прежде всего, состав стали и расплава цинка.
На рис. 4 и 5 показаны кривые зависимости скорости растворения железа в расплавленном цинке от температуры и времени.
Взаимодействие железа (стали) с жидким цинком
Взаимодействие железа (стали) с жидким цинком

Скорость взаимодействия между железом и цинком можно характеризовать потерями железа или толщиной образующегося железоцинкового слоя. При этом обычно используют уравнение т = Cтn. (1)
где: m — потери железа или толщина слоя; т — время; С — константа скорости реакции, зависящая от температуры.
Показатель степени n в уравнении (1) характеризует различие в скорости роста слоев сплава и может быть использован для определения типа реакции между железом и цинком. При n=1 рост слоя происходит по линейной зависимости от времени. Теоретический рост слоя по параболическому закону происходит при n=0,5. При значениях n больших или меньших, чем 0,5, рост слоя сплава происходит соответственно с большей или меньшей скоростью по сравнению с идеальным (теоретическим) ростом по параболическому закону. В переходных температурных областях 480—490°C и 520—530°С толщина слоя сильнее возрастает по параболическому закону, так как 0,5.
В табл. 7 приведены значения показателя степени n для роста слоев сплава, полученных различными исследователями.
Взаимодействие железа (стали) с жидким цинком
Взаимодействие железа (стали) с жидким цинком

Из табл. 7 видно, что в нижней параболической области (см. рис. 4) для роста δ1-слоя, общего слоя сплава и потерь железа значения n с небольшими отклонениями близки к величине 0,5. Для роста ζ- и Г-слоя значения n меньше и составляют 0,35 и 0,25 соответственно. Было установлено, что значения n могут изменяться в зависимости от продолжительности цинкования. Так, при взаимодействии железа, содержащего 0,05 %С; 0,046 % Р и 0,08 % S, с цинком, содержащим 1,2 % Pb и 0,03 % Fe, n равно 0,39 при малом времени погружения и 0,53 — при длительном.
В работе приведены данные об изменении значений n в зависимости от содержания кремния в стали и продолжительности цинкования (т):
Взаимодействие железа (стали) с жидким цинком

Изменение скорости воздействия жидкого цинка на сталь с температурой можно выразить уравнением Аррениуса
Взаимодействие железа (стали) с жидким цинком

где С — константа скорости реакции; А — константа, характеризующая реакцию; Q — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура.
В табл. 8 приведены данные по энергиям активации для роста железоцинковых слоев при взаимодействии железа с цинком.
Обычно тип реакции взаимодействия железа с жидким цинком связывают со структурой образующихся цинковых покрытий. Например, при температурах цинкования 430— 460°C на железе и малоуглеродистой кипящей стали первой образуется Г-фаза. В покрытиях, полученных при температурах 490—500°C (линейная температурная область), Г-фазу не обнаруживали. В связи с этим некоторые исследователи характер взаимодействия (тип реакции) железа и цинка объясняли наличием или отсутствием слоя Г-фазы. Однако последующие исследования показали, что Г-фаза устойчива в области температур 490—520°С, т. е. когда реакция протекает по линейной зависимости от времени.
Взаимодействие железа (стали) с жидким цинком

Другое объяснение типа реакции между железом и жидким цинком основывается на строении слоя ζ-фазы. Считают, что если слой ζ-фазы отсутствует или является пористым, то возникает неустойчивое состояние между слоем δ1-фазы и жидкой η-фазой, что приводит к возрастанию скорости взаимодействия. Это в свою очередь вызывает увеличение растягивающих напряжений в растущем слое, которые разрывают его и тем самым способствуют проникновению жидкой η-фазы в слой, нарушая существующее равновесию в ненапряженных слоях.
Согласно существующей в настоящее время точке зрения, реакция взаимодействия стали с расплавленным цинком протекает по следующим стадиям:
1) образование слоя железоцинкового сплава на границе раздела сталь — жидкий цинк;
2) диффузия атомов железа в слое сплава;
3) переход атомов железа из слоя сплава в жидкий цинк;
4) диффузия атомов железа в жидком цинке.
Хорстманном установлено, что количество железа (показатель α), идущего на образование железоцинковых слоев в процессе взаимодействия стального изделия с расплавленным цинком, определяется по формуле:
Взаимодействие железа (стали) с жидким цинком

где α0 — коэффициент, характеризующий интенсивность потери железа при изменении количества легирующих элементов в стали; Q — энергия активации перехода железа в интерметаллическое соединение; R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура.
Для технически чистого железа α0 = 1,78*10в-2 (г*см-2)2*мин-1, Q = 59850 Дж/моль.
Очередность образования фаз и кинетика их роста играют важную роль при формировании цинковых покрытий.
Считают, что при жидкофазном способе цинкования железоцинковые фазы образуются в результате двух процессов: химических реакции на фазовых границах и взаимной диффузии железа и цинка через ранее возникшие слои сплава. Как правило, первый процесс идет значительно быстрее, поэтому общая скорость роста покрытия определяется диффузией железа из основного металла и цинка из расплава через ζ- и Г-слои на поверхности раздела ζ-фаза — расплав цинка и железо — Г-фаза. Так как скорость диффузии атомов железа и цинка в отдельных железоцинковых фазах неодинакова, образовавшееся покрытие состоит из фаз различной толщины. Обычно в цинковом покрытии наиболее толстыми слоями являются δ1- и ζ-фазы. Промежуточная ζ-фаза образуется по реакции δ1+η→ζ-кристаллы, которая происходит быстро. При этом жидкая η-фаза, расположенная на слоях сплава, поглощается и поверхность оцинкованного изделия получается серого цвета, так как покрытие полностью состоит из железоцинкового сплава.