» » Химические и электрохимические свойства цинка
08.02.2017

По своим химическим свойствам цинк относится к весьма активным элементам. Цинк легко растворяется в кислотах и щелочах. В растворах сильных кислот и щелочей растворение цинка происходит с выделением водорода.
Растворение цинка в растворах кислот — процесс электрохимический, скорость растворения зависит от состава (содержание примесей) и структуры металла, его предварительной обработки, а также от типа коррозионной среды. В растворах соляной и азотной кислот коррозия цинка значительно выше, чем в растворе серной кислоты такой же концентрации.
Выпадающие на цинке в процессе его растворения продукты коррозии, особенно с низким перенапряжением выделения водорода (например, Cu), еще больше ускоряют разрушение металла за счет увеличения площади катодных участков. Сплавы цинка, содержащие Al, имеют более высокую стойкость в кислотных средах. Олово и свинец не влияют на скорость коррозии цинка.
Цинк — сильный восстановитель, он может замещать многие металлы (Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Cd) в их солях. В азотной кислоте цинк восстанавливает ион азота до нитрата аммония.
В щелочах цинк растворяется с образованием амфотерных оксидов, например, Na2ZnО2. В щелочных растворах с pH до 12 на цинке могут образовываться защитные пленки. Поэтому щелочные растворы, практически не вызывают коррозии цинка и его сплавов. Современные быстродействующие моющие средства вызывают коррозию цинка. В более сильных щелочах с рН>12,5 и в едком аммонии цинк нестоек.
В своих соединениях цинк двухвалентен. Ион Zn2+ бесцветен и может существовать в нейтральных и кислых растворах. В процессе нейтрализации кислого раствора при pH около 6,0 осаждается гидроксид Zn(ОН)2.
Большинство солей цинка бесцветно и хорошо растворимо в воде. Наиболее важная в технике соль цинка — сульфат цинка ZnSО4*7H2O (цинковый купорос).
Сухой кислород при комнатной температуре не действует на цинк, но при 200—400°C на поверхности цинка образуется пленка оксида цинка ZnO.
Азот, углекислый газ, оксид углерода, сухой аммиак и хлор не вызывают коррозии цинка. Ацетилен вызывает коррозию цинка только в присутствии влаги.
Сероводород действует на цинк при комнатной температуре, однако образующийся на поверхности сульфид предохраняет цинк от дальнейшего воздействия сероводорода.
Цинк стоек во многих органических жидкостях, не являющихся сильными кислотами, концентрированном спирте эфире, ацетоне, глицерине, бензине, бензоле и их смесях, обезжиривателях на основе трихлорэтилена. Цинк почти не подвергается действию сернистых соединений, растворенных в сырой нефти, в отсутствии воды. Однако, цинк подвергается воздействию топлив, содержащих большие количества серы. Цинковые и оцинкованные емкости не рекомендуется применять для хранения кислых пищевых продуктов. Сухие продукты в оцинкованной таре хранить допускается.
Поведение цинка в атмосферных условиях зависит от многих факторов, из которых основными являются: состав, влажность и температура воздуха, продолжительность воздействия на металл атмосферных осадков.
Коррозионная стойкость цинка в атмосферных условиях во многом определяется наличием на нем защитных пленок.
Определяющее влияние на скорость образования, состав, структуру и свойства защитных пленок на цинке оказывает pH среды. Зависимость скорости коррозии пинка от pH среды приведена на рис. 1.
Химические и электрохимические свойства цинка

Скорость коррозии цинка минимальна при pH 7—12,
На воздухе цинк тускнеет в связи с образованием на его поверхности тонкой пленки, состоящей из оксида и труднорастворимых солей цинка. Эта пленка достаточно плотная, имеет высокую адгезию к металлу и защищает цинк от дальнейшего окисления, так как препятствует диффузии кислорода к его поверхности.
В атмосфере влажного воздуха, особенно в присутствии SO2, CO2, SO3, коррозия цинка усиливается и он разрушается уже при комнатной температуре. Конечным продуктом атмосферной коррозии цинка является основной гидрокарбонат с различным соотношением ZnO:CO2:H2O.
При увеличении толщины слоя оксида или солей вследствие разницы в объемной плотности возникают механические напряжения, приводящие к появлению трещин и отслаиванию защитных пленок.
В морской атмосфере цинк достаточно стоек и покрывается слоем продуктов коррозии из гидратов и основных углекислых солей цинка.
В незагрязненной атмосфере коррозия цинка протекает медленно и довольно равномерно. Продукты коррозии состоят из Zn, ZnO, Zn5(CO3)2(OH)6 и 4ZnO*CO2*4H2O.
Состав (%) типичной пленки, образующейся на цинке в промышленной атмосфере приблизительно следующий: 37,0ZnO; 20,0H2O; 5,2ZnSО4; 9,0 PbSO4; l,8Na2SО4; 0,2ZnCl2; 1,1CaCO3; 0,4MgCО3; 17,4ZnCО3; 2,5Fe2О3; 4,5 песка.
В промышленных атмосферах вследствие более высокой кислотности плен к и влаги, покрывающей металл (pH = 3), скорость коррозии цинка выше, чем в сельской местности.
Скорость коррозии цинка (мм/год) в различных атмосферных условиях составляет; в промышленной атмосфере 0,0064, в морской — 0,0015; в сельской — 0,0011; в сухой (в пустыне) — 0,00018.
Приведенные данные убедительно показывают влияние влажности атмосферы на скорость коррозии цинка (в сельской местности она в 6 раз выше, чем в пустыне).
В работах приведены карты коррозионной стойкости цинка на территории России в условиях сельской местности.
При хранении оцинкованных изделий в плохо проветриваемых, влажных помещениях их поверхность покрывается белым налетом («белая ржавчина»), состоящим из оксида (гидроксида) цинка и углекислого цинка. При незначительной толщине «белая ржавчина» не представляет большой опасности для коррозионной стойкости цинкового покрытия в целом, однако при этом ухудшается внешний вид оцинкованных изделий.
Скорость и характер коррозии цинка в воде зависит от химического состава, температуры и скорости ее движения. Стойкость цинка в водных средах определяется природой и физико-химическими свойствами образующихся на его поверхности пленок.
В дистиллированной воде скорость коррозии цинка составляет 2,0—2,2 г/(м2-сутки); с увеличением продолжительности испытаний она уменьшается примерно вдвое. Установлено, что в насыщенной воздухом дистиллированной воде цинк устойчив при температуре ниже 50° С и выше 70 °С, но в интервале 55—75 °C наблюдается резкое увеличение скорости коррозии цинка. Это связано с тем, что при 55—75 °C на поверхности цинка образуется зернистая пленка с плохими адгезионными и защитными свойствами, при этом доступ кислорода к поверхности цинка облегчен. При более низких (20—50 °С) температурах на цинке образуются желатинообразная пленка, а при высоких (95—100°C) —компактная. Такие пленки обладают хорошими адгезионными и защитными свойствами. На рис. 2 представлена зависимость скорости коррозии цинка в дистиллированной воде от температуры. Следует отметить, что стойкость цинка в дистиллированной воде ниже, чем в водопроводной или морской.
Ниже приведены данные о скорости коррозии цинка (мм/год) в дистиллированной воде при различных температурах:
Химические и электрохимические свойства цинка

С увеличением содержания кислорода в воде коррозия цинка, как правило, возрастает и имеет равномерный характер. При недостатке кислорода в электролите цинк подвергается точечной коррозии.
В жесткой воде коррозия цинка, как правило, меньше, чем в дистиллированой воде, и зависит от pH. При этом, если pH среды меньше того значения, при котором вода находится в равновесии с карбонатом кальция, то последний будет стремиться раствориться, а не осаждаться на металле. Такой эффект обычно наблюдается в воде, содержащей большое количество углекислого газа.
Особо опасными в воде являются примеси металлов более электроположительных, чем цинк. Например, при содержании в воде 0,00005 г/л меди оцинкованные трубы выходят из строя втрое быстрее, чем в обычной жесткой воде.
Присутствие в воде углекислого газа усиливает коррозию цинка, так как под действием СО2 основные и гидроксидные продукты коррозии переходят в основные карбонаты, которые обладают меньшим защитным свойством, чем гидроксиды.
Хлориды сильно ускоряют коррозию цинка. Так, хлориды щелочных металлов сильно уменьшают способность цинка к образованию защитных пленок. Они проникают сквозь образовавшиеся пленки и вызывают увеличивающуюся во времени коррозию. Однако в присутствии солей магния и кальция, образующих на цинке известковые отложения, активирующее действие ионов хлора на коррозию цинка подавляется. В присутствии ионов магния (12 г/л) скорость коррозии цинка в воде, содержащей 30 г/л хлорида, уменьшается почти в 50 раз [13]. Поэтому скорость коррозии цинка в морской воде относительно невелика.
Химические и электрохимические свойства цинка

Цинк и его сплавы имеют явно выраженный неблагородный потенциал. В ряду напряжений потенциал цинка находится в области более электроотрицательных значений, чем потенциал железа и других конструкционных металлов. Стандартный электродный потенциал цинка П°Zn⇔Zn2+ равен —0,762 В, а стационарный потенциал в 0,5 моль/л растворе NaCl около —0,83 В. Потенциал цинка зависит от концентрации водородных ионов (величины pH). Зависимость электродного потенциала цинка от pH среды показана на рис. 3. В деаэрированной водопроводной воде потенциал цинка составляет —0,877 В. В процессе коррозии в водопроводной воде с образованием твердых продуктов коррозии потенциал цинка становится более положительным. Так, в аэрированной водопроводной воде потенциал цинка облагораживается до —0,68 В. С изменением температуры водопроводной воды потенциал цинка изменяется до значений —0,3—0,25 В с повышением температуры воды до 70—80°С. Это явление приводит к изменению полярности потенциалов в системе Fe—Zn.
В морской воде цинк корродирует довольно равномерно. В начальный период скорость коррозии цинка в морской воде выше, чем в пресной, но со временем она значительна замедляется. На поверхности цинка образуются пленки из продуктов коррозии светлого цвета, состоящие главным образом из основных хлоридов цинка, гидроксидов, основных карбонатов цинка следующего состава: ZnCl2*Zn(OH)2; ZnCl2*6Zn (OH)2; Zn(OH)2; Zn(OH)2CO3. Эти соединения труднорастворимы в воде. Кроме того, в образовании пленок участвуют также гидроксиды, основные хлориды и карбонаты кальция и магния. В конечном итоге на поверхности цинка образуется защитный слой, который предохраняет его от коррозии даже в быстротекущей морской воде.
Периодическое смачивание увеличивает коррозию цинка. При смачивании (1—2 раза в сутки) коррозия цинка увеличивается в 1,5—2 раза, но при частых смачиваниях (1—12 раз в час) коррозия цинка сильно возрастает и в 10—20 раз превышает коррозию в объеме электролита.
Коррозионная стойкость цинка в почве зависит от природы почвы, ее физико-химических свойств (текстуры, удельной массы, являющейся мерой компактности почвы величины pH, удельного электрического сопротивления). Большое значение имеет природа и концентрация ионов, образуемых химическими солями, растворенными во влаге почв. Если на цинке образуется пленка из нерастворимых продуктов коррозии, то процесс разрушения металла замедляется или совсем прекращается. В некоторых почвах на цинке или оцинкованной стали образуется пленка, главным образом из силиката цинка, которая сообщает дополнительную защиту металлу.
Однако следует отметить, что цинк обладает недостаточной стойкостью в большинстве почв, особенно плохо аэрированных и с высоким содержанием кислот и растворимых солей.
Большой экспериментальный и практический материал по коррозионной стойкости цинка и его сплавов систематизирован и обобщен в работах.