» » Диффузионное насыщение поверхности бором и переходными металлами
17.12.2014

Бориды переходных металлов обладают весьма разнообразными свойствами: высокой твердостью и износостойкостью, жаростойкостью и стойкостью в агрессивных средах и т.п. В большинстве случаев оказывается достаточным, чтобы подобными свойствами обладали лишь поверхностные слои деталей. В связи с этим большой интерес представляет создание на различных сталях и сплавах покрытий из сложных боридов.
Одним из таких методов может быть предварительное диффузионное насыщение стали переходным металлом с последующим ее борированием. Процесс нанесения может быть осуществлен на железе, никеле, кобальте, молибдене, вольфраме, титане, меди и их сплавах. В качестве промежуточного покрытия, получаемого диффузионным путем, могут быть использованы следующие элементы: Ti, V, Cr, Nв, Mo, W, Ta, Al, Si. Процесс ведется в присутствии летучих галогенидов металлического компонента желаемого борида. Последующее борирование проводится в твердом цементаторе, содержащем источник бора и добавки летучих соединений хлора, фтора, брома, йода.
Так, для получения на низкоуглеродистой стали покрытий из боридов хрома образцы насыщали в закрытом контейнере в порошковой смеси, состоящей из 40% Cr, 30% глинозема и 0,1% NH4Cl, при температуре 1050° С в течение 4 ч. После такой обработки образуется покрытие толщиной 75 мк со средним содержанием хрома 22%. Затем образцы помещали в трубку со смесью, содержащей 5% В, 7,5% Cr, 87,5% глинозема и 0,1% NH4F. Трубку нагревали в течение 4 ч при 1000° С. В результате диффузионная зона имеет глубину 87,5 мк с резко очерченной мелкозернистой фазой вблизи поверхности. Твердость слоя на границе металл-покрытие, составляет 450 кГ/мм2, на поверхности 1400 кГ/мм2.
Рассмотрим подробное насыщение стали бором совместно с некоторыми переходными металлами.
Бор - титан. Диффузионное насыщение армко-железа и углеродистых сталей бором и титаном нами осуществлялось в порошкообразной смеси, состоящей из буры, карбида бора и ферротитана (47% Tl). Активатором служили хлористый аммоний и хлористый натрий. Как видно из рис. 61, толщина слоя и микротвердость при совместном насыщении уменьшаются с повышением содержания титана в шихте. Минимальные значения получены при содержании в насыщающей шихте около 65% ферротитана. При меньших содержаниях титана наблюдается преимущественно борирование, замедленное присутствием титана. Представляется, что происходит взаимодействие борирующей и титанирующей составляющих шихты, т.е. борирование порошка ферротитана.
Диффузионное насыщение поверхности бором и переходными металлами

Минимальное значение глубины боротитанированного слоя на жаропрочном сплаве ЖС6-К обнаружено при насыщении в смеси, содержащей 50% титана. Микроструктура представляет собой твердый раствор бора и титана в никеле. В поверхностной зоне и на границе диффузионного слоя с основой наблюдается выделение химических соединений, которые по данным рентгеноструктурного анализа, представляют собой бориды титана. Микротвердость поверхностной зоны составляет 620 кГ/мм2. В местах выделения химических соединений микротвердость повышается до 950 кГ/мм2, а на границе слоя с основой она составляет 1300 кГ/мм2.
При содержании в шихте 60-67% ферротитана поверхность сильно обезуглероживается, наблюдается даже убыль образцов в весе. При дальнейшем увеличении содержания ферротитана характерен преимущественно процесс титанирования, который также замедляется присутствием в шихте бора.
Микроструктура слоев состоит из нескольких зон: тонкой, нетравящейся наружной полосы, которая представляет собой, по всей вероятности, борид титана. Согласно, твердость этой зоны на железе составляет 3480-3780 кГ/мм2. Ниже располагается зона твердого раствора бора и титана в железе и "языки" боридов железа. Микротвердость твердого раствора небольшая - порядка 260 кГ/мм2 - и не зависит от содержания в стали углерода. Образование этой зоны, очевидно, связано с обратной диффузией бора во внешнюю зону. С повышением температуры титанирования глубине Данной зоны возрастает, а твердость несколько снижается, Твердость слоя борида железа зависит только от содержания углерода в стали (зависимость та же, что и при чистом борировании) и практически не зависит от температуры последующего титанирования.
Борирование титанированных углеродистых сталей не вызывает заметных изменений структуры титанированного слоя. Образующиеся в поверхности титаниды железа препятствуют диффузии бора в большей степени, чем бориды при диффузии титана. Это может быть объяснено, с одной стороны, анизотропией решетки борида железа (наличие направлений преимущественной диффузии, ориентированных нормально поверхности), с другой - наличием на титанированной поверхности (особенно углеродистых сталей) тонкого слоя карбида титана.
Незначительная очистка титанированной поверхности (шлифовка на глубину около 0,01 мм) способствует более глубокому проникновению бора. Диффузионный слой в этом случае также состоит из нескольких зон (рис. 63, см. приложение). Наружная зона состоит из двух фаз - высшего (FeB) и низшего (Fe2B) боридов железа. Содержание высшего борида значительно выше, чем при обычном борировании. Твердость этой фазы находится в пределах 2700-2300 кГ/мм2. Низший борид имеет несколько пониженную твердость - 1700 - 1900 кГ/мм2. Характер зависимости твердости боридной фазы от содержания углерода В стали изменяется. Имеется некоторая тенденция роста микротвердости с ростом содержания углерода - 1750 кГ/мм2 для армко-железа, 1840 кГ/мм2 для стали 45 и 1880 кГ/мм2 для стали У10.
Ниже боридного слоя располагается зона твердого растлезе наблюдаются выделения титанидов, имеющих правильную геометрическую форму. На границе имеющих правильную геометрическую форму. На границе диффузионного слоя с основой из углеродистой стали расположены твердые включения 1200-1450 кГ/мм2 настали 45 и 1400-1600 кГ/мм2 на стали У10. Можно предположить, что они представляют собой легированный бором цементит и борид железа. При борировании титанированных косо срезанных образцов из углеродистой стали было замечено, что чем ближе расположены боридные иглы к границе раздела титанированного слоя с основой, тем выше твердость этих включений.
Таким образом, очередность нанесения компонентов при комплексном насыщении оказывает существенное влияние на фазовый состав и свойства покрытия.
В случае возможности образования в насыщающей смеси устойчивых химических соединений между насыщающими элементами совместное насыщение целесообразно проводить с пропусканием через рабочую смесь хлористого водорода. При этом насыщающие элементы А и В переходят в хлориды. Атомы этих элементов соединяются с получением фазы AB в виде зародыша с последующей конденсацией и образованием слоя этой фазы на поверхности образца.
Hpn титанировании борированной стали в результате большого химического сродства бора и титана на поверхности происходит образование слоя борида титана. Встречная диффузия бора приводит к образованию под слоем борида титана существенно менее твердого промежуточного слоя твердого раствора. Образовании на поверхности устойчивого соединения препятствует диффузии атомов титана через слой его борида, и большую глубину слоя борида титана при таком способе насыщения получить трудно.
Борирование предварительно титанированной стали по режиму, обеспечивающему получение на поверхности твердого раствора титана в железе, приводит к образованию на поверхности легированного титаном борида железа. Ввиду особенности структуры боридов железа, вызывающей наличие направлений преимущественной диффузии, тормозящее действие титана на диффузию бора сказывается меньше, и глубина слоя получается достаточно большой. Наружный боридный слой содержит повышенное количество фазы типа FeB.
Можно представить следующий электронный механизм процессов, происходящих при комплексном насыщении бором и титаном.
У гексагонального α-Ti в спектре конфигураций наряду со стабильными d5-конфигурациями (43%) и d° имеются также энергетически менее устойчивые - d3; d4. При температуре 882° С происходит α→β-переход из гексагональной в кубическую объемноцентрическую решетку за счет возбуждения неустойчивых конфигураций и их перехода в энергетически более устойчивые d5. Таким образом, статистический вес атомов с d5-конфигурациями у β-Ti значительно выше, чем у α-Ti, что и приводит к полиморфному a превращению.
При 910 С - температуре, довольно близкой к α-β-переходу Ti, происходит α→γ-переход железа из КОЦ в КГЦ решетку. Этот переход вызывается также повышением статистического веса атомов железа со стабильными d5-конфигурациями, но в меньшей степени, чем у титана, так как переход ГПУ в KOЦ решетку энергетически более выгоден, чем переход КОД в КГЦ решетку из-за большой разницы в степени симметрии. Поэтому в системе Fe-Ti титан является не донором, как обычно, а акцептором электронов.
Таким образом, в случае образования титанидов железа происходит образование набора атомных комплексов со стабильными электронными конфигурациями d°, d5, d10 уменьшение доли нелокализованных электронов. Реакционная диффузия бора в такую систему связана с нарушением указанных стабильных конфигураций электронов, a принятые нами параметры процесса борирования не обеспечивают достаточного энергетического возбуждения атомов партнеров. Следовательно присутствие на насыщаемой поерхности слоя титанидов железа препятствует образованию боридных фаз при титано-борирования.
При борировании твердого раствора титана в железе
образуется слой боридов железа с повышенным содержанием в наружной части фазы FeB. Как было показано выше, присутствие титана в системе Pe-Тi увеличивает энергетическую стабильность последней и повышает статистический вес устойчивых d5-конфигураций, на основе которых строится решетка FeB, что и способствует образованию этой фазы. Недостаточная концентрация атомов бора с sp3-конфигурациями, на основе которых строится решетка Fe2B, затрудняет ее образование и твердость фазы несколько снижается.
Титанирование предварительно борированных сталей приводят к образованию на поверхности тонкого слоя борида титана TiB2, который на рис.64 обнаруживается в виде узкой светлой нетравящейся полосы в наружной части слоя. Образованию борида титана способствует встречная диффузия бора, которая облегчена благодаря наличию в борированной зоне направлений преимущественной диффузии, ориентированных нормально поверхности.
При взаимодействии бора с титаном происходит передача части нелокализованных атомов титана атомам бора. Последние приобретают устойчивые sp3-конфигурации. Атомы титана, отдавая часть валентных электронов атомам бора, приобретают более высокой статистический вес d5—конфигураций. Высокая степень локализации валентных электронов в стабильных конфигурациях и обусловливает высокую твердость борида титана.
Бор - ванадий. Последовательное насыщение железе и углеродистых сталей бором и ванадием нами осуществлялось из порошкообразных смесей. Предварительное борирование проводилось в смеси буры и карбида бора при температуре 1000° С в течение 6 ч, последующее ванадирование при 1100° С в течение 6 ч в шихте, состоящей из 60% феррованадия, 39% окиси алюминия и I% хлористого аммония.
При ванадировании борированной стали происходит некоторое увеличение глубины слоя боридов железа, в своей наружной части бориды получаются рыхлые и пористые. Это вызывается, видимо, диффузией бора к наружной части слоя, а также присутствием в ванадирующей шихте хлористого аммония, что приводит к образованию летучих хлоридов бора. Микротвердость боридной зоны остается неизменной и составляет 1800-2000 кГ/мм2. Микроструктура диффузионного слоя состоит из тонкой, плотной, нетравящейся наружной зоны борида ванадия, твердостью 3000-3500 кГ/мм2 и ниже расположенной зоны боридов железа.
Борирование ванадированных углеродистых сталей не вызывает заметного изменения структуры. При ванадировании сталей 43 и У8 на поверхности образуется слой карбида ванадия. Диффузия бора сквозь карбидный слой очень незначительна и практически отсутствует, лишь в цветах трещин и других повреждений карбидного слоя наблюдается проникновение пучка боридных игл.
Ванадированный слой на Ст.З и армко-железе состоит из твердого раствора ванадия в железе. В наружной его части образуется большое количество интерметаллидов ванадия. Так же, как и титаниды, эти соединения препятствуют диффузии бора. Однако в некоторых случаях после борирования в твердом растворе наблюдаются выделения, видимо, легированных бором интерметаллидов ванадия, имеющих правильную геометрическую форму.
На рис. 64 показана микроструктура слоя, полученная борированием твердого раствора ванадия в железе. Присутствие ванадия в стали замедляет процесс борирования и приводит к образованию в наружной части покрытия высшего борида. Видимо, борирование железа, легированного d-переходными металлами, повышающими статистический вес d5-конфигураций, на основе которых строится решетка FeB, всегда приводит к образованию большого количества этой фазы.
Для более точного определения границ фаз и распределения диффундирующих элементов в диффузионном слое был применен метод микротермо-э.д.с. Регистрация изменения микротермо-э.д.с. при движении вольфрамовой иглы от центра образца к периферии осуществлялась записью на шлейфовом осциллографе.
Значение микротермо-э.д.с. твердого раствора ванадия в железе имеет отрицательное значение и уменьшается с увеличением содержания ванадия (рис.65). Значение термо-э.д.с. интерметаллидных включений имеет положительное значение, еще большее значение э.д.с, наблюдается на боридной фазе. Наблюдается тенденция роста термо-э.д.с. при следовании вдоль боридных языков.
Диффузионное насыщение поверхности бором и переходными металлами

Незначительная шлифовка ванадированной поверхности перед борированием приводит к образованию в поверхности плотного слоя боридов. Покрытие в этом случае состоит из нескольких зон. Наружная боридная зона состоит из двух боридных фаз (FeB и Pe2B) и розоватых включений, представляющих, видимо, борид ванадия и легированный бором интерметаллид. Твердость боридного слоя составляет 2200-2500 кГ/мм2. Ниже располагается зона твердого раствора ванадия в железе с включением интерметаллидов, твердость этой зоны 300-400 кГ/мм2. Следует отметить, что наружный боридный слой получается сплошной и без трещин, вероятно, включение интерметаллидной фазы несколько повышает пластичность борированного слоя. При намерении твердости разрушения отпечатков не наблюдается даже при нагрузке 100-150 Г.
Бор - хром. При одновременном насыщении стали бором и хромом двухкомпонентное покрытие не образуется. При борохромировании в смеси с содержанием хрома до 70% происходит преимущественное борирование, а при содержании хрома 90% и более - хромирование. Отсутствие одновременной диффузии бора и хрома объясняется тем, что интервал возможной одновременной диффузии полностью совпадает с интервалом, в котором на диаграмме состояния образуются стойкие при рабочих температурах соединения, не имеющие области гомогенности.
При борировании хромированных образцов углеродистых сталей значительных изменений структуры нами не отмечено. Образующийся карбидный слой препятствует диффузии бора и лишь в некоторых местах вследствие нарушения сплошности карбидного слоя наблюдается проникновение отдельных боридных игл.
При борировании косо срезанных хромированных, а также при хромировании косо срезанных борированных образцов сталей 45 и У8 наблюдается диффузия бора вдоль границы раздела хромированный слой - основной металл. Травление щелочным раствором красной кровяной соли выявляет специфическую "чешуйчатую" структуру хромированного слоя. Наружная часть слоя остается светлой, нижележащая окрашивается в оранжевый цвет, боридная прослойка окраски не меняет. Представляется, что слой состоит из нескольких карбидных либо карбоборидных соединений хрома.
Микроструктура борохромированного железа представляет собой двухфазный боридный слой с большим количеством высокобористой фазы FeB. Фронт образования высшего борида более плоский, чем наблюдаемый при борировании, хромистых сталей.
Исследования при последовательном насыщения железа и никелевого сплава бором и хромом обнаружили соединения Ni3B, Cr3B2, CrB2. Микротвердость наружной зоны слоя составляет 2100 кГ/мм2.
Согласно, последовательное насыщение железа хромом и бором резко повышает жаростойкость по сравнению с борированием, боралитированием и борсилицированием.
Введение алюминия в рабочую смесь при борхромировании позволяет получать диффузионные слои, содержащие в своем составе бор, хром и алюминий. Повышение содержания алюминия в насыщающей смеси способствует увеличению глубины диффузионного слоя.
Одновременное поверхностное легирование тремя элементами позволяет получать диффузионные слои, обладающие более высокой жаростойкостью вследствие образования при окислении шпинелей сложного состава, содержащие окислы нескольких элементов и имеющие хорошие защитные свойства.
Бор - никель. Образцы армко-железа, гальванически покрытые слоем никеля и кобальта толщиной 70-100 мк, подвергались борированию. Насыщение осуществлялось при 950° С в течение 1-6 ч в ванне, состоящей из 60% расплавленной буры и 40% карбида бора, и в расплаве буры с применением электролиза.
При всех режимах обработки на поверхности образцов, покрытых никелем, образуется сплошной слой боридов.После кратковременного борирования (1-3 ч) слой боридов никеля состоит из одной зоны, под боридным слоем обнаруживается неширокая (20-30 мк) зона, по всей вероятности, твердого раствора железа и бора в никеле.
При выдержках более 4 ч в слое боридов ясно различаются две зоны. Рентгеноструктурным анализом установлено, что эти зоны соответствуют боридам никеля Ni3B2 и Ni2B. Глубже зоны твердого раствора появляются отдельные иглы боридов железа. С увеличением времени борирования размер этих игл значительно увеличивается и промежуточный слой, разъединяющий бориды никеля и железа, исчезает. Слой боридов никеля непосредственно переходит в слой боридов железа. При более активном электролитическом борировании промежуточный слой твердого раствора не обнаруживается уже при выдержках 3 ч; глубже сплошного слоя боридов никеля непосредственно располагаются два слоя боридов железа.
Видимо, растворимость бора в твердом растворе железа в никеле выше, чем в чистом железе, поэтому предел растворимости бора быстрее достигается в более глубоких зонах, т.е. в железе, где и образуются бориды железа.
Бор - кобальт. Микроструктура борированных слоев на образцах с кобальтовым покрытием имеет иглообразный характер, как и борированный слой на чистом кобальте. Боридные иглы представляют собой борид Co2B. Там, где боридные иглы не прошли сквозь весь кобальтовый слой, ниже игл отчетливо различаются две зоны: тонкая (10-15 мк), примыкающая к железу, с микротвердостью 210-250 кГ/мм2 и примыкающая к боридам с микротвердостью 185-185 кГ/мм2. Зоны видимо представляют собой твердые растворы на основе кобальта и железа. Вдоль границы боридных игл имеется тонкий (10-15 мк) слой с микротвердостью 920-1200 кГ/мы2. Предполагается, что это борид Co3B.
Если боридные иглы проходят сквозь весь кобальтовый слой и вклиниваются в железо, то наблюдается изменение микротвердости боридного слоя. В наружной части она составляет 1250-1580, а на концах игл доходит до 2000 кГ/мм2. Микрорентгеноспектральным анализом показано, что содержание железа на концах игл достигает 02-88%, тогда как содержание кобальта лишь 10-2%. Таким образом, боридный слой, проникающий в железо, представляет собой в средней части борид (Co, Fe)2B с переменным содержанием кобальта и железа. По направлению к поверхности борид содержит все меньшее количество железа, переходя в наружной части в борид С02В, а по направлению к центру образца, наоборот, в борид Fe2B.
Отмечается, что направленность боридных игл не является перпендикулярной по отношению фронта диффузии. Имеется, по крайней мере, два преимущественных направления роста боридных игл.
Структура борида кобальта (Co2B), как и борида железа (Fе2В), содержит вдоль оси с элементарной ячейки ряды платноупакованных атомов бора. Поэтому при возникновении борида эти каналы устанавливаются перпендикулярно к фронту диффузии с равномерным азимутальным рассеянием, если металл основы не текстурирован. Поскольку гальваническое осаждение кобальта дает аксиальную структуру, рост борида С02В должен идти, с одной стороны, в направлении, ближайшем к нормальному, а с другой - учитывать ориентировку гальванического слоя. Направление игл поэтому отклоняется от нормального к поверхности образца, причем степень отклонения определяется характером и совершенством текстуры осажденного кобальта.
Бор - молибден. Последовательное насыщение осуществлялось в порошках карбида бора, буры и ферромолибдена.
Молибденирование борированных образцов снижает поверхностную твердост, в наружной части слоя образуется зона твердого раствора молибдена и бора в железе (350-400 кГ/мм2).
При борировании предварительно молибденированной стали на фоне боридов происходит выпадение мелкодисперсной фазы. Если боридные иглы не проникли через весь молибденированный слой, то фронт образования боридного слоя сильно сглаживается, выпадение мелкодисперсной интерметаллидной фазы происходит в пределах всего боридного слоя. Если же боридные иглы пронизывают весь молибденированный слой, то выпадение мелкодисперсной фазы происходит только в наружной часта слоя, иглы удлиняются и проникают на достаточную глубину.
Твердость боридного слоя составляет 2000-2100 кГ/мм2, мелкодисперсные включения несколько повышают пластичность боридного слоя.