» » Особенности насыщения сплавов несколькими элементами
17.12.2014

При рассмотрении насыщения легированных сталей бором предполагалось, что диффузия бора по сечению диффузионной зоны происходит значительно быстрее других элементов, входящих в состав сплава. Однако при формировании многокомпонентных покрытий возможен случай, когда диффузия внедряемого элемента Протекает медленнее диффузии компонентов сплава. Такое явление наблюдается при насыщении углеродистых сталей хромом, вольфрамом, ванадием и алюминием; при насыщении борированной стали титаном, ванадием и т.п. Указанные элементы диффундируют значительно медленнее,чем бор и углерод. В этих случаях двухфазная зона не образуется даже тогда,когда образование ее принципиально возможно. Это объясняется тем,что быстро протекающая диффузия бора и углерода способствует не развитию отдельных участков новой фазы в окружающем твердом растворе, а образованию слоя новой фазы на поверхности изделия. Поэтому участки, прилегающие к слою новой фазы, имеют иное содержание бора и углерода по сравнению с участками, удаленными от межфазовой поверхности раздела. Пограничные концентрации на этой поверхности устанавливаются такие, чтобы направление хода коноды, соединяющей пограничные составы соприкасающихся фаз, совпадало с направлением действия диффузионных процессов в прилегающих фазах на пограничные составы данных фаз.
Использование диаграмм состояния для расшифровки фазового состава многокомпонентных диффузионных слоев оказывается весьма полезным.
Если диффузионному насыщению компонентом С подвергается сплав состава х (рис. 57), то при постоянном соотношении в сплаве компонентов А и Визмененне состава диффузионного слоя будет определяться направлением луча хС, проходящего через фигуративную точку исходного сплава и вершину С концентрационного треугольника.
Особенности насыщения сплавов несколькими элементами

Если же сплав х подвергается диффузионному насыщению одновременно компонентами В и С или металл А, предварительно насыщенный компоннтом В до концентрации в поверхности. соответствующей точке х, подвергается насыщению элементом С, соотношение А и В в поверхности насыщаемого сплава уже не будет постоянным. При таком диффузионном насыщении фигуративная точка поверхностного слоя будет смещаться, и изменение состава диффузионного слоя будет происходить по кривой х - 1 - 2 и х' - 2' - 2'. Степень отклонения, выпуклость или вогнутость указанных кривых будет определяться соотношением между диффузионной подвижностью компонентов В и С и их взаимным влиянием на диффузию в рассматриваемой системе.
Возможны случаи, когда при определенном содержании элементов в насыщающей шихте глубина диффузии и концентрация поверхностном слое общего или обоих элементов значительно уменьшаются по сравнению с однокомпонентным насыщением. При исследовании совместной диффузии бора и хрома, бора и титана, бора и церия в техническое железо и сплав ЖС6-К (11,5-13,5% Cr; 4,7-5,2% Al; 2,5-3% Ti 4,5-5,5%V; 0,5-4,5% Mo; 0,13-0,2% С; 0,02% В; « 2% Fe) было обнаружено, что совместная диффузия протекает в узком интервале составов насыщающей смеси. Глубина диффузионного слоя уменьшается по сравнению с глубиной при насыщении одним из компонентов и при определении состава рабочей смеси для данной композиции становится минимальной, а в некоторых случаях диффузионный слой отсутствует.
Авторы связывают резкое снижение глубины слоя с образованием боридов между насыщающими элементами в рабочей смеси. Если же диффундирующие элементы образуют между собой твердые растворы,то наблюдается совместная диффузия в широком интервале составов рабочей смеси. Глубина диффузионного слоя плавно увеличивается или уменьшается с изменением состава и имеет промежуточное значение между глубиной при насыщении одним или другим компонентом.
Таким образом, зная по диаграммам состояния характер взаимодействия диффундирующих элементов, можно ориентировочно установить состав насыщающей шихты, при которой осуществляется совместная диффузия элементов.
Рассматривая структурообразование и кинетику роста диффузионных слоев при одновременном насыщении твердого металла смесью двух химически активных газов (Me - [X' + X'']), В.И. Архаров разбирает несколько возможных случаев:
1. Псевдобинарная диаграмма состояния с неограниченной растворимостью соединений, образующихся в бинарных системах Me - X' и Me - X''. При этом наблюдается образование диффузионного слоя, состоящего из одной фазы с градиентом концентрации, убывающим по глубине слоя для обоих компонентов.
2. Псевдобинарная диаграмма состояния с ограниченной растворимостью X' и X'' в соединениях, образующихся в бинарных системах Me - Х' и Me - X''. Поверхностный слой при этом будет состоять из фазы Men X'm - δXδ'' с более высоким содержанием элемента X', обладающего меньшей диффузионной подвижностью. На определенной глубине возможно существование слоя фазы Meр X'ε Xq-ε с увеличенной концентрацией элемента X'', с большей диффузионной подвижностью. Кинетика роста слоев будет определяться в основном скоростью диффузии в том из слоев, где она наиболее затруднена. Вследствие различной диффузионной подвижности элементов глубина проникновения одного элементa будет больше, чем другого, в обоих случаях. Распределение концентрации диффундирующих элементов по глубине слоя показано на рис. 58.
Особенности насыщения сплавов несколькими элементами

3. Отсутствие растворимости X' и X'' в бинарных соединениях Men X'm - Меp Х''q. Главную роль в формировании структуры диффузионного слоя в этом случае играет расхождение химического сродства элементов X' и X'' к металлу. Если химическое сродство к металлу элемента X' выше, то на поверхности металла вначале образуется слой, состоящий из фаз, существующих в системе Me - X', причем каждая из фаз образует самостоятельный слой. Слои располагаются последовательно в порядке возрастания содержания металла. Образующийся на поверхности слой, вследствие отсутствия растворимости в нем элемента X'', не позволяет последнему пронакнуть к металлу и образовать соединения, имеющиеся в бинарной системе Me - X''.
Образование комплексных покрытий связано с процессами реакционной диффузии в многокомпонентных системах, механизм и теоретические основы которой разработана мало. Поиски новых износостойких и огнеупорных покрытий носят эмпирический характер, что затрудняет работу и не всегда приводит к положительным результатам.
Целесообразно рассматривать природу образования боридных покрытий на металлах с позиций стабильных электронных конфигураций. Использование этих представлений позволит заранее судить о свойствах и строении получаемого покрытия к управлять ими, используя не вторичные признаки элементов (структуру решетки, твердость, температуру плавления и т.п), а особенности строения наружной электронной оболочки.
При диффузии атомов одного вещества в другое обязательным условием является образование в результате диффузионного процесса системы с меньшей свободной энергией, чем смесь исходных компонентов. Это условие может быть выполнено, если в результате диффузии возрастает статистический вес атомов, обладающих стабильными конфигурациями локализованной части валентных электронов.
Показано, что энергия активации реакционной диффузии связана с нарушением стабильных конфигураций электронов атомов насыщаемого металла и диффундирующего вещества и характеризует ту энергию, которая необходима для возбуждения электронных конфигураций атомов партнеров. Эта энергия уменьшается при росте концентрации коллективизированных электронов за счет их разрыхляющего действия.
Скорость реакционной диффузии преимущественно определяется стремлением атомов насыщаемого металла и диффундирующего вещества к образованию в результате диффузии наиболее стабильных конфигураций, активностью электронного обмена между атомами партнеров и его направлением. Наличие коллективизированных электронов не только уменьшает энергию активации, но и повышает скорость диффузии. Можно считать, что предэкспоненциальный множитель указывает на статистический вес образующихся при диффузии электронных конфигураций и их энергетическую стабильность, увеличиваясь при уменьшении этих характеристик.
При решении задачи нанесения на один переходный металл покрытия из борида другого переходного металла следует учитывать возможность образования d5-конфигураций. Кроме того, атомы бора могут образовывать стабильные электронные конфигурации в результате взаимодействия друг с другом, участие в этом атомов металла должно быть более ограниченным, чем, скажем, в случае реакционной диффузии в них углерода. Для более прочного удержания и обеспечения известной глубины взаимного проникновения металлов основы и покрытия стабильные конфигурации их атомов должны быть возбуждены введением промежуточного слоя металла с невысоким статистическим весом d5- или иных стабильных конфигураций. Другим методом возбуждения может служить взаимодействие основы с боридными фазами металла покрытия в области гомогенности.
Атомы металла основы обладают возможностью обмениваться электронами с атомами подслоя с малой вероятностью образования стабильных электронных конфигураций. Электронное взаимодействие атомов наружного слоя покрытия с атомами подслоя должно приводить к образованию высокого статистического веса стабильных sp3- и d5-конфигураций.
Такое сочетание электронных переходов позволяет получать покрытия с постепенным падением защитных свойств от наружной поверхности к основному металлу и сочетать высокие защитные свойства (жаростойкость, твердость, износоустойчивость) с хорошей пластичностью и термостойкостью.