» » Влияние легирующих элементов
17.12.2014

При насыщении железа одним элементом, образование слоев, состоящих из смеси фаз, исключается, так как диффузия элемента через такой слой невозможна. Состав каждой из фаз в пределах слоя при данной температуре должен оставаться постоянным, т.е. по сечению слоя градиент концентрации будет отсутствовать. Положение меняется, если насыщению подвергаются сплавы железа.
При этом диффузионный слой следует рассматривать не как бинарную, а как более сложную систему. А двухфазное равновесие в трехкомпонентной системе (насыщение бинарного сплава третьим элементом) при постоянной температуре возможно, когда состав каждой из фаз меняется в известных пределах. Диффузия через такой многофазный слой возможна, так как по его сечению в пределах каждой фазы может существовать известный градиент концентрации.
Возможность образования двухфазного слоя в диффузионной зоне зависит от характера взаимодействия внедряемого элемента с бинарным сплавом. Если внедряемый элемент обладает повышенным сродством к компонентам сплава, то при образовании новой фазы наблюдается обеднение сплава компонентом, имеющим наибольшее сродство к внедряемому элементу. Условием образования двухфазного слоя в этом случае будет повышение растворимости внедряемого элемента с уменьшением содержания легирующего. Если же с возрастанием содержания легирующего элемента растворимость внедряемого увеличивается, то образование двухфазной зоны возможно при наличии легирующих элементов, обладающих пониженным сродством к внедряемому. В этом случае при образовании новой фазы сплав (исходный твердый раствор) будет обогащаться элементом, имеющим наименьшее сродство к внедряемому элементу, и повышать его растворимость в твердом растворе.
Образование двухфазной зоны не исключает возможности появления сплошного слоя новой фазы. Для образования и роста такой фазы необходимо, чтобы через нее протекала диффузия внедряемого элемента, т.е. необходим градиент концентрации по сечению.
Изложенное справедливо, когда диффузия внедряемого элемента по сечению диффузионной зоны значительно быстрее диффузии других элементов, входящих в состав сплава, что наблюдается при цементации, азотировании и борировании легированных сталей.
Борирование легированной стали с высоким содержанием хрома, молибдена и других элементов можно представить следующим образом. Бор имеет повышенное сродство к хрому и молибдену, я в процессе образования боридной фазы происходит обеднение сплава указанными элементами, что повышает растворимость бора в твердом растворе. После достижения предела насыщения твердого раствора бором и легирующим элементом на поверхности наряду с насыщенным твердым раствором появляются бориды. Образование боридов, содержащих большое количество боридобразующих элементов, сопровождается обеднением твердого раствора этими элементами. Бориды появляются вначале по границам зерен, а затем в виде отдельных участков, расположенных в объеме зерна твердого раствора и сосуществующих с ним. Чем больше сталь содержит боридобразующих элементов, чем выше сродство к бору и чем меньше борид требует для своего образования бора, тем больше увеличивается двухфазная область при прочих равных условиях в процессе борирования. В результате на поверхности образуется слой боридов, под которым располагается развитая аустенитноборидная зона.
Кратковременное насыщение бором при высокой температуре приводит к образованию хорошо развитой аустенито-боридной зоны. Сплошной боридный слой в данном случае не образуется вследствие усиленного отвода атомов бора с поверхности в результате интенсивно протекающих процессов диффузии в аустените. При понижении температуры борирования и увеличении длительности процессов на поверхности образуется сплошной слой боридов, под которым располагается аустенитно-боридная зона. Насыщение стали бором сопровождается обеднением прилегающего к боридным фазам аустенита, углеродом, который диффундирует к сердцевине. Таким образом, насыщенность углеродом γ-твердого раствора в переходной аустенитно-боридной зоне несколько увеличивается в направлении к сердцевине.
Исследование борирования легированных сталей показало, что перераспределение между боридными фазами и основным металлом происходит не только углерода, но и легирующих элементов. Карбидобразующие элементы, диффундируют в переходную зону, а никель, кремний и марганец - в боридные фазы. Причем хром и молибден концентрируются в фазе Fe-B а титан - в FeB. Указанные карбидобразующие элементы увеличивают концентрацию бора в переходной зоне и уменьшают глубину его проникновения в основной металл. Растворяясь в боридах и основном металле, легирующие элементы влияют на относительное содержание боридных фаз в слое.
Микрорентгеноспектральное исследование распределения элементов между борированным слоем и металлом основы показало, что содержание легирующих элементов в борированном слое почти всегда меньше, нем в основном металле (табл. 20). Содержание легирующих элементов в слое FeB несколько меньше, нем в Fe2B. Из приведенных данных следует, что почти все исследованные элементы, за исключением титана, растворяются в боридах. Никель, кремний и молибден, подобно углероду, оттесняются борированным слоем в глубь металла. Особенно большое содержание никеля наблюдается между концами боридных игл. В этой зоне количество никеля на стали 40ХН2СВА достигает С%, а на стали 1Х18Н9Т - 16-17%.
Содержание кремния в слое Fe2B и в основном металле отличается незначительно, а в ближайших к слою зонах, особенно между концами боридных игл, количество кремнии достигает 4,75%.
Влияние легирующих элементов

Содержание хрома в слое Fe2B незначительно меньше, чем в основном металле. А в переходной зоне на сталях 3X13, 1Х18Н9Т, 40XHMA наблюдается уменьшение количества хрома. Такое уменьшение видимо, связано с выделением мелких карбидов хрома из-за повышения в этой зоне содержания углерода, оттесняемого в глубь металла борированным слоем.
Ниже рассматривается влияние некоторых легирующих элементов на результаты борирования.
ХРОМ. Исследования влияния хрома на глубину борированного слоя среднеуглеродистых сталей (0,38-0,51% С) показали, что наибольшие присадки хрома (до 3%) резко снижают глубину диффузионного слоя (рис. 43). Дальнейшее увеличение содержания хрома в пределах 3-8% не вызывает заметного изменения глубины слоя. При содержании хрома 12-25% в стали с 0,51% С наблюдается дальнейшее снижение глубины слоя. На резкое снижение глубины слоя под влиянием хрома указывается и в работе.
Влияние легирующих элементов

По данным содержание хрома в пределах 0,9-1,5% не оказывает существенного влияния на глубину борированного слоя. Однако, эти результаты получены при борировании сталей 20Х, 45X и 111X15, для которых характерно повышение количества углерода с увеличением содержания хрома и незначительное изменение соотношения Сr/С (даже некоторое увеличение в сторону стали 20Х). Если, принять, что снижение глубины слоя под влиянием легирующих элементов связано с повышением прочности связи в боридах, то Наибольшего упрочнения следует ожидать на стали 20Х, где соотношение Сr/С . больше, а. не на стали ШX15, где почти Весь хром связан в карбид. Taк как хром находится уже В довольно прочно связанном состояний, то организация связей Fe-В-С затрудняется, а диффузия бора облегчается. Поэтому указанное количество хрома в данных сталях практически не влияет на глубину борированного слоя.
Твердость борированной стали под влиянием хрома несколько возрастает. Так, при повышении в стали (0,38% С) концентрации хрома с 0,08 до 7,6% микротвердость меняется с 1290 до 1890 кГ/мм2. Слой получается более плотный и пластичный.
Рентгеновское исследование борированной высокохромистой (13% Cr) и хромоникелевой (18% Cr и 8% Ni ) стали показало, что слой состоит из боридов железа, в которых часть атомов железа замещена легирующими элементами и образуются соответственно бориды (Fe, Сr)2В, (Fe, Сr)В, (Fe, Ni, Сr)2В и (Fe, Ni, Сr)В.
Влияние легирующих элементов

Как видно из рис. 44, присутствие хрома увеличивает слой наружной высокобористой фазы типа MeB. При исследований влияния легирующих элементов на базовый состав борированного слоя также обнаружено, что все исследуемые элементь, кроме алюминия (табл. 21) увеличивают количество фазы FeB.
Влияние легирующих элементов

КРЕМНИЙ. Исследование влияния кремния на кинетику формирования борированного слоя и характер распределения фаз проводили на сталях, содержащих 1-5% кремния.
Повышение содержания кремния заметно увеличивает общую глубину борированного слоя как в кремнистых сталях, так и в сталях, легированных, кроме кремния, хромом и марганцем. Изменение количества кремния от 1 до 5% не оказывает заметного влияния на глубину зоны сплошных боридов. Увеличение общей глубины борированного слоя с повышением содержания кремния обусловлено ростом протяженности зоны α-фазы.
У сталей, нелегированных кремнием, α-фаза в виде небольших включений расположена между кристаллами боридов. При увеличении содержания кремния до 1% и более зона α-фазы расширяется и образует прослойку между боридными иглами и основным металлом. На фоне α-фазы располагаются отдельные включения боридов. Расстояние между концами боридных игл и основным металлом растет с увеличением содержания кремния в стали. Объем, занимаемый боридами при повышении содержания кремния от 0,3 до 0,5%, уменьшается на 98-50%.
Влияние кремния на уменьшение объема, занимаемого боридами, в борированном слое можно объяснить следующим образом. При температуре борирования 950° С содержание кремния в количестве 4% в среднеуглеродистой стали почти полностью замыкает γ-область и диффузия бора протекает в α-модификации. Большее значение коэффициента диффузии бора в α-железе и вызывает ускоренное проникновение его в сталь большим содержанием кремния. Быстрое продвижение бора вглубь стремится переместить межфазовую границу раздела борид-твердый раствор наружу и тем самым замедляет рост слоя боридов.
Повышение концентрации кремния в стали значительно влияет на величину сжимающих напряжений на поверхности и в зоне борида Fe2B. Введение в сталь 1% Si уменьшает напряжения сжатия и область их распространения. Дальнейшее увеличение концентрации кремния дo 5% увеличивает напряжение в зоне FeB и почти не оказывает влияния в зоне Fe2B.
НИКЕЛЬ. Добавки его в количествах до 4-6% снижают глубину диффузионного слоя. При более высоком содержании никеля глубина слоя практически не изменяется, но резко сокращается зона сплошных боридов. Проникновение отдельных боридных "языков" на никелевых сталях происходит иногда на весьма значительную глубину. На стали с большим содержанием никеля (0-8%) сплошной слой боридов практически отсутствует и наблюдается лишь аустенитно-боридная зона. Легирование тем же количеством никеля стали, содержащей 0,32% С и 15,6% Cr, способствует резкому увеличению общей глубины слоя и зоны сплошных боридов. Следует, земетить, что присутствие в стали углерода в ряде случаев нарушает установленную для безуглеродистых сплавов закономерность влияния легирующих элементов. Например, никель, не изменяющий глубины слоя безуглеродистых сталях, резко уменьшает ее на среднеуглеродистой стали.
Твердость борированного слоя при увеличение содержания никеля в стали снижается. Так, сталь с 0,41%Ni, имела после борирования микротвердость около 2250 кГ/мм, а сталь с таким же содержанием углерода и 12% Ni -лишь 1200 кГ/мм .
Наиболее резко уменьшают глубину борированного слоя и снижают его твердость ниобий и, особенно, титан (рис. 44). Присутствие в стали титана и ванадия также увеличивает в поверхности слоя количество рысокобористой фазы.
Влияние легирующих элементов

Исследования влияния легирующих элементов на диффузию бора обнаружили, что все элементы резко снижают глубину слоя до некоторого определенного содержания (рис. 45). Элементы, расширяющие γ-область (никель, кобальт, марганец), незначительно понижают глубину слои при введении их до 0,3-1,0%. Дальнейшее увеличение их содержания практически влияния не оказывает. Значительно уменьшают глубину слоя элементы, сужающие γ-область (Si, Cr, At, W, Mo).
Влияние легирующих элементов

Пo силе тормозящего воздействия исследованные элементы можно расположить в следующий ряд (усиление воздействия показано стрелкой):
→ Ni, Co, Mn, Sj, Cr, Al, W, Mo.

Влияние легирующих элементов на диффузию бора обусловлено изменением энергии межатомной связи железо - легирующий элемент (Fe-Мe). Легирование вносит искажение решетка, качественно оцениваемое абсолютной величиной разности атомных диаметров Fe и Mo. Кроме того, легирующий элемент влияет на прочность связи В-Me, т.е. уменьшается или увеличивается термодинамическая активность бора.
Чем сильнее легирующий элемент упрочняет связь Fe-Me, меньше искажает решетку железа и прочнее связь В-Me, т.е. чем более боридобразующим является данный элемент, тем сильнее он замедляет диффузию бора, тем больше энергия активации диффузии. Это общее положение подтвердилось при исследовании теплоты диффузии бора в легированный аустенит (рис. 46).
Влияние легирующих элементов

Присутствие в стали переходных металлов, имеющих высокий статистический вес d5-конфигураций, как видно из приведенных данных, увеличивает в слое количество фазы FeB. Насыщение бором сталей, содержащих хром, молибден я другие переходные металлы, можно представить следующим образом. Указанные металлы обладают высоким статистическим весом атомов с d5-конфигурациями локализованных электронов (78% для хрома и 88% для
молибдена). При взаимодействии с железом хром (8ds 4s1) и молибден (4d5 5s1) могут отдавать часть своих электронов атомам железа, приобретая при этом еще больший статистический вес d5-конфигураций. Принимая электроны, атомы железа также стабилизируются счет большего статистического весе атомов с конфигурацией локализованных электронов. Такам образом, сплав обладает, по сравнению с чистым железом в углеродистой сталью, повышенным статистическим весом d5-конфигураций, что способствует образованию фазы FeB. Наиболее резкому повышению содержания высокоборидной фазы способствуют те металлы, которые имеют больший статистический вес d5-конфигураций и большую их энергетическую устойчивости.
Влияние легирующих элементов

Так как атомы одного из партнеров стабилизируются, приобретая высокий статистический вес dx-конфигураций, то соответственно увеличивается и энергия активации диффузии. Часть энергии затрачивается на возбуждение стабильных конфигураций локализованных электронов. Таким образом, элементы, повышающие стабильность атомов насыщаемого металла за счет высокого статистического веса энергетически устойчивых электронных конфигураций, тормозят диффузию насыщаемого элемента, повышая энергию активации тем сильнее, чем выше стабильность и больше статистический вес dх- и spУ-конфигураций. Поэтому молибден, например, имея большую энергетическую устойчивость d5-конфигураций за счет большего в системе A-B-С, образующей главного квантового числа, оказывает более сильное тормозящее воздействие на диффузию бора, чем хром, что хорошо согласуется со многими экспериментальными данными.
Наиболее часто в практике приходится подвергать борированию стали сложного состава. При этом для определения фазового состава целесообразно рассмотрение разрезов тройных диаграмм, хотя при этом вводится ряд допущений.
А.П. Гуляев впервые рассмотрел принципиальные случаи образования диффузионного слоя при диффузии элемента С в бинерный сплав A-B на основании изотермического разреза диаграммы A-B-C при температуре диффузии.
Пусть сплав A-B состава х (рис. 47) насыщается компонентом С. Для сплава при температуре диффузии характерно двухфазное строение α+β. В начальной стадии диффузии компонент С растворяется в исходных α- и β-фазах, изменяя их состав в направлении 1-2 и 1в1-2в1. Средний состав слоя будет меняться с точки х до а. Когда общий состав достигнет точки а (состав α- и β-фаз точек 2 и 2 соответственно), дальнейшее насыщение компонентом С сопровождается скачкообразным изменением средней концентрации в слое (вместо β-фазы появится фаза CnBm, состав α-фаз не изменится). Новый слой будет состоять из двух фаз α+CnBn с концентрацией, отвечающей точкам 2 и 2''. Дальнейшее насыщение способствует плавному изменению концентрации фаз до точек 3 и 3'. Далее появляется слой γ-фазы с концентрацией, отвечающей 3''. В равновесии будут находится фазы α и β состава 3 и 3''. Концентрация α-фазы меняется в соответствии с кривой 3-4, γ-фазы в соответствии с ломанной линией 3-4-C. Таким образом, при максимальном насыщении сплава х компонентом С диффузионная зона состоит из следующих фаз:
γc-4' → (γ4'-9'' + α4-9) → (α9-2 + [CnBm]3'-2'') → (→2-1 + β2'-1').

В рассмотренном случае для упрощения предполагается, что состав основного сплава (соотношение А и В) не изменяется, что обычно не соответствует действительности. Кроме того, диффузионный слой может иметь и трехфазное строение в случае фазовых превращений при охлаждении сплава до комнатной температуры.