» » Строение боридных слоев
17.12.2014

В зависимости от условий насыщения бором диффузионные слои различны. Борированная при 950°С сталь, содержащая 0,12% С, состоит в поверхности из борного перлита (механической смеси твердого раствора бора в α-Fe и борида Fe3B). Н.П. Мокин после электролитического борирования выявил травлением борид и эвтектоид. Как сообщается микроструктура насыщенного бором слоя малоуглеродистой стали состоит из твердого раствора бора В железе и борида. При более высоком содержании углерода (сталь 45) наряду с указанными структурными составляющими появляется карбид бора В4С, а в сталях с более высоким содержанием углерода (65Г и У10) — более сложное соединение - "борный цементит" с вероятным составом 3Fe3С*Fe2B и со сложной кубической решеткой типа Cr23С6 (а = 10,59 А).
Рентгенографические и электронномикроскопические исследования электролитически борированной стали 40 обнаружили следующий фазовый состав диффузионного слоя:
α-фаза+В4С → FeB → Fe2B → металл основы.

Самая поверхностна зона состоит из однородного поля α-фазы и светлых частичек B.C. Микротвердость этой приповерхностной зоны наибольшая и равна приблизительно 1885 кГ/ммА Далее, основной структурной составляющей является FeB. Внутри этой фазы имеются участки Fe2B. Микротвёрдость данной зоны составляет 1670-1773 кГ/мм2. Затем увеличивается количество фазы Fe2B и появляется перлит С твердостью 1480-1870 кГ/мм2. Затем количество перлита увеличивается, еще глубже (0,25 мм) наблюдается структура перлита и феррита.
На рентгенограммах ближе к поверхности обнаружены линии, для которых межплоскостные расстояния 2,18 и 2,65 А, что близко к 2,16 и 2,64 А соответствующих карбобориду железа Fe23(B,C)6.
В подавляющем большинстве работ, посвященных борированию, карбид бора не обнаружен, показано,что структура покрытия состоит из двух фаз — внешней FeB и внутренней Fe2B. Для выявления указанных фаз применяется цветное травление горючим пикратом натрия (0,5 г пикриновой кислоты, 12,5 г едкого натра и 25 мл воды). После травления в течение 30 сек при температуре 35-40° С иглы FeB окрашиваются в голубые тона, фаза Fe2B - в желтый цвет, ферритное поле остается светлым.
Боридные фазы обнаружены в виде иглообразных столбчатых кристаллов, ориентированных нормально к поверхности. Такая своеобразная структура боридов наблюдается только на железе и кобальте, иногда на никеле.
Для фотографирования на черно-белую пленку режим травления необходимо изменить: тот же реактив, но травить 15-20 сек при 20° С, Фаза FeB окрашивается в коричневый цвет, Fe2В сохраняет желтые тона. Травление 4%-ным раствором азотной кислоты в спирте выявляет границы зерен феррита и границу между диффузионным слоем и ферритным полем.
При определении фазового состава поверхностных зон борированных в порошкообразной смеси образцов Be обнаружено никаких других фаз, кроме α-Fe, Fe2B и FeB. При низких температурах борирования и небольших выдержках в поверхности присутствуют α-Fe и Fe2B. По мере увеличения температуры и времени борирования линии α-Fe становятся более слабыми и исчезают совсем при температуре борирования 950 и 1000 С в течение четырех и двух часов соответственно. Линии FeB, соответствующие углам отражения более 50°, появляются практически одновременно с возникновением заметных игл в микроструктуре.
При увеличении температуры и продолжительности борирования период решетки α-фазы возрастает с 2,859 А (850° С, 1 ч) до 2,868 А (1000° С, 1 ч). Периоды решеток Fe2B и FeB при изменении режима борирования меняются очень мало. Отмечается незначительное уменьшение объема ячейки как той, так и другой боридных фаз при повышении температуры и продолжительности процесса.
Измерение параметров кристаллических решеток боридных фаз по глубине показало, что значение а для Fe2B меняется мало, при температуре борирования 950° С остается постоянным (5,096-5,098 A). При 1100° С наблюдается некоторое увеличение а при удалении от поверхности. На поверхности образца а=5,092 A, на глубине 125 мк а=5,096 A, а на глубине 240 мк а=5,098 A.
Значительно большие изменения наблюдаются у периода с. На кривой изменения периода с по глубине слоя имеется провал на расстоянии 60 мк от поверхности: на глубине 40 мк с=4,241 A, на глубине 60 мк с=4,230 A и на глубине 85 мк с=4,242 A.
По всей вероятности такой провал обусловлен возникновением зародышей новой фазы FeB и перестройкой тетрагональной решетки в ромбическую решетку FeB.
Аналогичные иглообразные диффузионные слои могут возникать при насыщении железа и другими элементами. Например, выступы вдоль межкристаллитных границ наблюдаются при диффузии никеля и палладия в техническое железо, при алитировании железа в довольно интенсивной насыщающей среде (расплавленный алюминий). Авторы игольчатую структуру алитированного слоя объясняют высокой анизотропией скорости диффузии алюминия через образующуюся на поверхности фазу Fe2Al5. Данная фаза имеет ромбическую решетку. Узловые места вдоль оси с заняты исключительно атомами алюминия, остальные атомы алюминия и все атомы железа располагаются кольцеобразно вокруг основных цепочек атомов алюминия на расстоянии с/2. Судя по интенсивности линий, основные цепочки заполнены алюминием лишь на 70%. Такая ненормально высокая концентрация вакансий на параллельно расположенных цепях решетки объясняет преимущественную подвижность атомов алюминия вдоль определенных кристаллографических направлений. Рентгенографические исследования показали, что плоскость базиса ромбической решетки Fe2Al5 всегда лежит в основании игольчатых кристаллов, а ось с всегда совпадает с осью игл, т.е. с направлением большей скорости диффузии алюминия.
Иглообразное строение диффузионных слоев бора также может быть следствием более свободной диффузионной подвижности атомов бора в каком-то одном направлении и затрудненной в других. При этом зародыши боридов железа так ориентируются к поверхности образца, что кристалографические направления с несовершенствами решетки расположены нормально к фронту диффузии, что и вызывает быстрый преимущественный рост фазы в направлении к сердцевине.
Как уже отмечалось выше, организация боридных фаз строится на высокой концентрации d5- , sp3 - и иных sр -конфигураций. Наличие в различных кристаллографических направлениях кроме sp3-конфигураций, стремящихся обеспечить тетраэдрическую конфигурацию атомов, d5 и других типов sp-конфигураций вызывает образование анизотропной решетки. Имеются направления с наибольшей концентрацией вакансий, увеличенным межатомным расстоянием и т.д. Поскольку диффузия в кристаллах рассматривается как процесс обмена мест, то можно предположить, что в анизотропных кристаллах боридных фаз будет наблюдаться зависимость скорости диффузии от кристаллографического направления. Рост анизотропной (в смысле неравнозначных направлений диффузии) фазы происходит в результате диффузии внедряемого элемента в поле с градиентом концентрации. Так как диффузия наблюдается в направлении последнего (в направлении убыли свободной энергии системы), то растущая фаза будет ориентироваться направлением преимущественной диффузии вдоль градиента концентрации, т.е. нормально к насыщаемой поверхности. Если же решетка образующейся фазы обладает высокой степенью симметрии и три основных направления равноценны, перемещение атомов по данным направлениям будет происходить с приблизительно одинаковой скоростью и фронт диффузии будет получаться плоским. Как видно из рис. 42, присутствие углерода сглаживает боридные иглы. Концентрируясь в наиболее искаженных местах, атомы углерода понижают анизотропность решетки, скорость диффузии в различных направлениях выравнивается, граница слоя с основным металлом несколько спрямляется.
Исследование ориентировки кристаллов FeB и Fe2B показало, что кристаллы боридных фаз имеют определенную ориентировку в слое. Ребро решетки FeB располагается в основном перпендикулярно к фронту диффузии, но с разным азимутальным размытием вследствие низкой симметрии решетки FeB. Небольшая часть кристаллов FeB проявляет ориентировку, при которой ребро а лежит в плоскости фронта диффузии или наклонено к нему под углом 10°, а перпендикулярным к фронту диффузии оказывается ребро с.
Строение боридных слоев

В структуре FeB (рис. 34) можно проследить наличие сквозных каналов, лишенных бора, в направлениях. Каналы вдоль оси хорошо видны на модели FeB в координационных полиэдрах (рис. 35). Кристаллы борида FegB располагаются так, что ребро решетки с никогда не лежит в плоскости диффузии, а образует с ней угол 45° с рассеянием 10-20 на сторону. Так как отношение осей с/а составляет для Fe2B 0,83, то направление почти совпадает с направлением диффузии.
Строение боридных слоев

Поскольку структура Fe2B менее плотная, чем FeВ, то в ней можно проследить уже целые плоскости, лишенные бора. Причем расположение атомов железа в этих плоскостях таково, что наиболее вероятным направлением диффузии является диагональное.
Учитывая определенную ориентировку кристаллов FeB и Fe2B в борированном слое и рассматривая расположение атомов в параллельных друг другу плоскостях этих фаз, можно считать что между боридами существует структурное и размерное соответствие.
Атомы бора в плоскости Fe2B образуют прямоугольную сетку с периодами индентичности 5,577 А в направлении и 3,612 А в направлении. В плоскости (100) FeB атомы бора также расположены в виде прямоугольной сетки с периодами индентичности 5,06 А в направлении и 2,952 А в направлении. Если учесть, то в направлении, перпендикулярном к этим плоскостям, межплоскостное расстояние в решетке Fe2B d(111)=2,74 А, а в решетке FeB d(100)=4,06 A, то обнаруживается, что каждая вторая сетка в плоскостях FeB совпадает по положению с каждой третьей сеткой в плоскостях Fe2B. Таким образом, при расположении плоскости Fe2В параллельно направлению FeB и Fe2B параллельно FeB имеет место случай квазиобъемного структурного соответствия с сопряжением следующих объемных ячеек:
для Fe2Be: 5,577 х 3,612 х 8,22 А
для FeB: 5,506 х 2,952 х 8,12 А.
Другой тип слоя образуется, если температура борирования близка к линии солидуса и имеет эвтектическую структуру. Такого типа слой обладает меньшей хрупкостью (так как бориды выделяются в виде равномерно распределенных зерен, разделенных вязкой основой) и достаточно высокой твердостью. Формируется слой за более короткое время.
Авторы предлагают наносить подобные слои при температуре плавления боридной эвтектики для стали данной марки при некотором избыточном выделении бора. Указанный слой не имеет внутренних напряжений, отсюда отсутствие коробления и скалывания, а также возможность борирования сложных несимметричных деталей.
Аналогичная структура образуется и при борировании с нагревом током высокой частоты. Слой также обладает хорошей вязкостью и несколько пониженной микротвердостью. Особенности структуры, как уже отмечалось выше, обусловлены, с одной стороны, скоростью диффузии бора, благодаря быстрому нагреву до высоких температур, а с другой стороны - малой активностью применявшейся борсодержащей среды. Диффузия бора протекает быстро,в первую очередь, по границам зерен и вблизи них, а середина зерен сохраняет свою прежнюю структуру и остается почти неохваченной диффузионным потоком.
Совершенно иная структура диффузионного слоя получается при насыщении в малоактивном порошке бора или бедного бором ферробора. Авторы осуществили насыщение стали в порошке бора, содержащем в виде примеси 1,5%Аl, 0,5%Si , 0,5Fe%, 0,4%Ti . Следует полагать, что в порошке такого состава (учитывая, что растворимость кремния и алюминия в α- и γ-железе значительно больше, чем бора) осуществляется комплексное насыщение. Внешняя зона представляет собой сложный твердый раствор с микротвердостью 300-500 кГ/мм. На поверхности видны включения боридов алюминия. Глубже зоны твердого раствора расположены достаточно твердые (1000-1300 кГ/мм2) включения легированного борида железа типа Fe2B. На рис. 37 приведена кривая распределения бора, на которой отмечаются два максимума в концентрации бора - один, соответствующий предполагаемым включениям боридов алюминия, другой - вытянутым кристаллам борида железа. Как указывают авторы исследования, высокая твердость и хрупкость наружной поверхности делает невозможным снятие слоя толщиной порядка 0,15 мм и определение в нем бора.
Строение боридных слоев

Аналогичная структура образуется при одновременном насыщении бором и алюминием в смеси следующего состава: 50% (84% B4C+16% буры) и 50% (97%FeAl + 3% NH4Cl). Поверхностные слои состоят при этом из твердых растворов алюминия и бора в железе и ниже расположенной зоны боридов, граничащей с основным металлом.
Результаты борирования углеродистых сталей существенно зависят от содержания углерода, находящегося в покрываемом металле. Все исследователи наблюдали уменьшение глубины диффузионного слоя с увеличением в стали углерода. Как видно из рис. 38, наибольшее влияние оказывает углерод при содержаниях до около 0,4%. Наибольшее уменьшение слоя боридов также наблюдается при этом содержании углерода. Ими же найдено значение энергии активации при диффузии бора в техническое железо: Q=34200 кал/моль и в доэвтектоидную углеродистую сталь: Q=38400 кал/моль. Такое влияние авторы объясняют изменением энергии связи в решетке. Исследования по газовому борированию показали уменьшение глубины диффузионного слоя с увеличением содержания углерода в стали. Эти же авторы отмечают, что с повышением в стали углерода количество фазы FeB понижалось, и на стали У12 (1,2-1,28% С) она практически отсутствует.
Строение боридных слоев

Более позднее исследование влияния углерода на глубину борированного слоя показало, что изменение содержания углерода от 0,06 до 0,45% сопровождается достаточно интенсивным снижением глубины борированного слоя. В интервале концентраций 0,5-0,7% С глубина слоя практически не изменяется. Дальнейшее увеличение содержания углерода от 0,75 до 1,0% снова уменьшает глубину борированного слоя. Результаты исследования влияния углерода на микротвердость и соотношение фаз в борированном слое приведены в табл. 18, из которых следует, что углерод понижает относительное содержание в слое высокобористой фазы (FeВ).
Исследование влияния содержания углерода в стали на параметры решетки боридных фаз показало, что углерод не оказывает влияния на периоды кристаллической решетки Fe2B. Неизменность периодов решетки борида является следствием или практически полного отсутствия растворимости углерода в Fe2B или расположения небольших (rc = 0,77 А) атомов углерода в пустотах решетки Fe2B (радиус наименьших пустот составляет 0,96 А), что не вызывает существенной деформации этой решетки. Н.С. Горбунов связывает уменьшение глубины борированного слоя с появлением в структуре карбидов бора. Образующиеся при этом прочные связи B-C препятствуют процессу диффузии бора в сталь. Однако маловероятно, что при температуре борирования порядка 1000° С бор ведет себя как карбидобразующий элемент. Авторы указывают на малую термодинамическую вероятность образования карбида бора при температурах диффузионного борирования.
Однако при диффузии бора в углеродистую сталь могут образовываться легированные углеродом бориды железа. Г.В. Самсонов при насыщении бором Ст.3 обнаружил в поверхности слоя весьма твердый карбоборид с тетрагональной решеткой, отличной от таковой для борида Fe2B (а = 2,44 А, с = 2,10 А, с/а=0,860). Образование в данном случае более прочных связей Fe-B-C понижает термодинамическую активность бора. Интенсивность диффузионных процессов в образующейся фазе уменьшается, понижается и глубина слоя.
Строение боридных слоев

Механизм влияния углерода на процесс борирования можно представить следующим образом. Присутствие углерода, имеющего в состоянии изолированного атома конфигурацию валентных электронов s2p2, повышает статистический вес sp3-конфигураций за счет s→p-переходов атомов углерода. Железо в данном случае не может быть донором электронов и, отдавая их, повышать статистический вес d5-конфигураций своих атомов. Атомы углерода обладают sp-конфигурациями, которые могут оставаться неизменными или даже частично нарушаться. Экспериментально установлено, что в твердом растворе углерода в железе заряд иона углерода составляет 3,8, а не 4, т.е, можно допустить, что sp3-конфигурации несколько нарушаются. Электроны нарушенных конфигураций могут быть приняты железом с образованием менее стабильных d10-конфигураций или переходить в коллективизированное состояние. Общая устойчивость системы Fe - С по сравнению с Fe - В поэтому несколько меньше, кроме того, соединение в системе Fe-C, базирующееся на высоком статистическом весе sp3-конфигураций (Fe3C), образуется при меньшей атомной концентрации углерода, чем концентрация бора при образовании соединения Fe2B в системе Fe-В. Итак, при увеличении содержания углерода в железе повышается статистический вес SP -конфигураций при сохранении такового для d5-конфигураций на относительно низком уровне.
При борировании такой стали часть энергии затрачивается на возбуждение sp-конфигураций. Энергия активации повышается.
Следовательно, отсутствие высшего борида (FeB) при борировании углеродистых сталей можно объяснить следующим образом. Организация связи в FeB основана на высоком статистическом весе d5-конфигураций железа. При одной и той же концентрации бора в системах Fe-B и Fe-В-С относительный статистический вес d5-конфигураций во второй системе ниже, зато высок статистический вес sp3-конфигураций. Даже при концентрации бора, соответствующей соединению FeB, относительный статистический вес d5-конфигураций еще не достаточен для формирования высшего борида, и при борировании высокоуглеродистых сталей не образуется.
Появление карбоборидных фаз при борировании железоуглеродистых сталей также маловероятно, так как параметры процесса не обеспечивают достаточно энергетического возбуждения конфигураций атомов партнеров и образования гибридных sp3-конфигураций бора и углерода не происходит. Карбоборидная фаза Fe23C3B3 обнаружена в сплаве, приготовленном сплавлением соответствующих компонентов (бора, железа и углерода).
Увеличение содержания в стали углерода задерживает диффузию бора, вызывает его накопление в поверхностной зоне (см. рис: 33). Увеличивается глубина зоны сплошных боридов. Оттеснение углерода и малая вероятность образования обобщенных гибридных sp3-конфигураций бора и углерода ухудшает связь борированного слоя с металлом основы. Покрытие на высокоуглеродистых сталях получается более хрупким и легко отслаивается.
Строение боридных слоев

Оттеснение углерода из насыщенного бором слоя способствует образованию обогащенной углеродом переходной зоны (рис. 39). Непосредственно под борированным слоем образуется повышенное количество цементит. Более высокая скорость диффузии углерода по сравнению с таковой для бора обусловливает большую глубину переходной зоны, чем слой боридов. Так, при глубине борированного слоя 0,15-0,25 мм ширина переходной зоны 0,5-1,0 мм. Содержание бора в переходной зоне составляет 0,01-0,1%, что может привести к образованию мартенсита при охлаждении.
В случае малоуглеродистой стали препятствий для диффузии бора меньше. Иглы боридов глубоко врезаются в основной металл. Глубина зоны сплошных боридов сильно отличается от общей глубины слоя. Концентрация бора в поверхности снижается (см.рис. ЗЗ), борированная фаза обладает меньшей хрупкостью.
Исследование структуры борированных чугунов показало, что формообразование и глубина борированного слоя зависят от характера металлической основы чугуна - соотношения между ферритом и перлитом основу. На ферритном чугуне борированный слой имеет иглообразную форму, с переходом к перлитным и белым чугунам фронт диффузии выравнивается, боридные иглы округляются и на белом чугуне исчезают полностью. Глубина борированного слоя уменьшается при переходе от ферритных чугунов к перлитным.
Борированный слой состоит из боридов и графитовых включений. Количество и величина последних зависят от концентрации углерода в металлической основе, дисперсности графита, исходной структуры и времени процесса. Микротвердость борированных слоев увеличивается с повышением температуры насыщения и с ростом содержания углерода в металлической основе чугуна.
Данные о влиянии углерода на твердость борированного слоя противоречивы, и до настоящего времени по этому вопросу нет единого мнения. Несовпадение результатов, полученных различными исследователями, обусловлено, в основном, разным набором сталей, неизбежными колебаниями в химическом составе, оказывает влияние способ насыщения и состав насыщающей среды. He исключено, что определенное влияние оказывает ориентировка боридных кристаллитов.
Строение боридных слоев

Углерод понижает твердость борирован-ной стали (табл. 19). Авторы указывают на некоторое уменьшение твердости обеих фаз (FeB и Fe2B) борированных углеродистых сталей (20, 45, У12) с увеличением содержания углерода. По данным Г.В. Самсонова, Углерод повышает твердость боридной фазы (рис. 7). Возрастание твердости с увеличением содержания углерода наблюдалось при электролитическом (рис. 28), газовом и твердофазном борировании:
Строение боридных слоев

Как сообщается, увеличение содержания угдерода в стали снижает твердость высшего борида (табл. 18). На твердость Fe2B содержание углерода в стали влияния не оказывает.
Исследователи, не обнаружили влияния углерода на твердость борированного слоя.
Результаты наших исследований приведены на рис. 41. Из графика следует, что наибольшая твердость наблюдается на малоуглеродистых сталях, далее твердость понижается до содержания углерода около 0,4% (сталь 45), затем опять начинает возрастать.
Строение боридных слоев

Вследствие более медленного течения процесса борирования углеродистой стали по сравнению с чистым железом вероятность образования стабильных конфигураций уменьшается, общий статистический вес sp3-конфигураций после борирования несколько снижается, в связи с чем твердость борированного слоя уменьшается. Повышение содержания углерода сопровождается его оттеснением с образованием цементита; окружающий твердый раствор при этом обедняется углеродом. Процесс борирования несколько интенсифицируется. Статистический вес атомов, обладающий стабильными конфигурациями, возрастает и твердость снова повышается.