» » Электролитическое борирование
17.12.2014

Электролитическое борирование в расплавленной буре широко применяется в промышленности, особенно на заводах нефтяного машиностроения . Метод впервые был предложен и опробован в 1934 г.
Наиболее полно механизм электролитического борирования разбирается. Сущность его заключается в следующем. В тигле из жаростойкой стали расплавляют буру, погружают туда насыщаемое изделие, к которому, как к катоду, подается постоянное напряжение. Анодом служит гранитовый или угольный стержень (рис. 21).
Буру, содержащую кристаллизационную воду (Na2B4O7*10H2O), предварительно прокаливали при температуре 450-550° С. Буру загружают небольшими порциями (пo 8-10 кг) при достижении уровня буры 100-150 мм от дна тигля. В последний вводят электрод и включают постоянный ток. Концы электродов должны находиться на расстоянии 100 мм от дна тигля и не менее 30 мм от стенок. Источником постоянного тока при борировании, например, цилиндровых втулок буровых насосов служит генератор НД 1500/700. При включении устанавливается сила тока 50-80а. По мере повышения уровня расплавленной буры при ее добавлении порциями в тигель сила тока возрастает приблизительно на 50 а га каждые 100/150 мм. После заполнения тигля бурой систему выдерживают 3-5 ч при температуре 950° С и силе тока в цепи электролиза в зависимости от типоразмера деталей 400-600 а. Для предотвращения разъедания тигля печи бурой его предварительно футеруют той же бурой. Для этого тигель с расплавленной бурой помещают в железную коробку больших размеров, в которой циркулирует проточная вода. Благодаря такому охлаждению во время работы ванны у стенок тигля сохраняется толстая гарнисажная корка застывшей буры, защищающая стенки от разъедания. Авторы в более поздних работах предполагают предварительно борировать тигель по системе катод-тигель, анод-угольный стержень в течение 10-15 ч. В результате такого процесса не только предотвращается разъедание тигля бурой, но и происходит осаждение на его стенках находящихся в буре примесей. Бура при этом светлеет и становится прозрачной. При дальнейшем борировании применяют катодную защиту тигля (ток 0,02 а/см2), который подсоединяется к отрицательному полюсу.
Электролитическое борирование

По данным Краснодарского завода "Нафтемашремонт", средний срок службы литых тиглей, изготовленных из сплава ЭИ—873 составляет 100—120 ч. Гигли сварной конструкции, изготовленные из листовой стали JX18H9T и Х23Н18С2, толщиной 14 мм проработали 4000 ч. Более надежны тиглы из карбонитрида бора, средняя скорость их разъедания в расплавленной буре при температуре 950-980° С в условиях электролиза составляет 0,0003 мм/г, а без электролиза - 0,006 мм/ч.
В соответствии с технологией процесса электролитического борирования установка работает без электролиза 1/4 часть рабочего времени и 3/4 с электролизом. Ориентировочно при непрерывной работе в течение 10000 ч толщина разъедаемого слоя составит 17,25 мм.
Во избежание загрязнения ванны графитом, который со временем переносится на борируемую поверхность и затрудняет процесс борирования, рекомендуется защищать графитовые аноды. Перед установкой их полностью помещают в расплавленную буру и выдерживают в течение 15-20 мин. Образующаяся стеклообразная гарнисажная корка буры предохраняет электроды от разъедания и обгорания.
При установке электродов, во избежание местного перегрева и оплавления детали (катода), следует обеспечить постоянство зазора между ними, который должен быть не менее 15 мм. Иногда, для того чтобы расстояние не уменьшилось в процессе электролиза, между анодом и катодом помещают фарфоровые бусы.
Схематически механизм электролиза можно представить следующим образом. В ванне одновременно идут два процесса:
- термическая диссоциация буры
Na2B4О7 ⇔ Na2О + 2B2О3,

- электрохимическая
Na2B4O7 → 2Na+ + B4O7в2-.

Ион натрия, получив на катоде электрон, восстанавливает окисел бора
Na+ + е- → Na,
6Na + B2O3 → 6Na+ + 3Ов2-.

Атомарный бор растворяется в железе катода, металлический натрий частично всплывает на поверхность. На плоде идет реакция выделения кислорода:
SB4O7в2- - 4e → 2B4O7 → 4B2О3 + O2.

Таким образом, внешними признаками начала электролиза является энергитичное выделение пузырьков газа на аноде и вспышки сгораемого металлического натрия над катодом.
Приведенный механизм процесса не объясняет ряд технологических вопросов электролизного борирования. Видимо, более правильно рассматривать расплавленною буру, состоянию из ионов бора (B3+), натрия (Na+) и кислорода (О2-). При приложении разности потенциалов ионы натрия и бора будут разряжаться на катоде:
В3+ + 3е → В,
Na+ + е → Na,

а ионы кислорода - на аноде:
О2- → 1/2O2 + 2е.

На основании термодинамических расчетов показано, что во всем интервале температур борирования при электролизе буры потенциал выделения натрия больше, чем таковой у бора, т.е. продуктом в первую очередь является бор.
Во время работы ванны бура выгорает, а часть ее удаляется со шлаком и детелями. Поэтому периодически в ванну добавляют порции свежей буры, а через 5 - 6 ч проводят рафинирование. После обработки определенного количества изделий необходимо проверить химический состав буры, поскольку содержание железа в ванне более 0,5% сильно ухудшает борирование.
Напряжение на электродах устанавливается 12-20 в, плотность тока 0,15-0,3 а/см2. С увеличением плотности тока несколько возрастают глубина и поверхностная твердость, т.е. выделение атомарного бора на катоде ускоряется. Так, повышение плотности тока с 0,1 До 0,3 а/см2 (температура ванны 950°С, продолжительность обработки 3 ч) сопровождается увеличением толщины слоя с 0,13 до 0,16 мм. При дальнейшем возрастании плотности тока (до 1 а/см2) происходит растворение поверхности образца в расплаве, а также выделение на поверхности осадка, препятствующего адсорбции на металлической поверхности атомарного бора. Твердость и глубина слоя уменьшаются (рис. 22). Для предотвращения образования на катоде твердых корок из буры, окиси натрия, трехокиси бора в буру рекомендуется добавлять до 25% NaCl. По данным Гипронефтемаша, увеличение плотности тока выше 0,1 а/см2 не вызывает существенного роста глубины слоя (рис. 23). Наилучшая износоустойчивость получается при плотности тока 0,5-0,9 а/см2 (рис. 24).
Электролитическое борирование

Электролитическое борирование

Борированный слой при повышенных плотностях тока становится преимущественно однофазным, исчезает резкая граница между двумя боридными фазами, слой более плотный и однородный. Для низких плотностей тока характерна резкая, сопровождающаяся пористостью и рыхлостью граница между фазами.
С увеличением времени электролиза глубина слоя у может быть выражена следующей зависимостью:
у2 = 2 рτ.

Величина 2 р характеризует скорость роста борированного слоя. Для стали 40Х получено следующее значение:
2р = 55 * 10в-2 * е -4200/RT.

При выборе оптимального времени выдержки следует учитывать, что с увеличением длительности насыщения выше 8 ч сильно повышается хрупкость слоя, а это сопровождается падением его износостойкости. Даже при приготовлении шлифов наблюдается сильное выкрашивание поверхности, твердость слоя начинает уменьшаеться (рис. 25). Отлущивание покрытия в отдельных местах при длительном борировании объясняется различием коэффициентов термического расширения борированного слоя и основного металла. Во избежание этого следует уменьшить продолжительность процесса и охлаждать детали постепенно в предварительно нагретой до 800° С печи в течение 2-3 ч. Результаты борирования некоторых низколегированных сталей приведены в табл. 16.
Электролитическое борирование

Сильное влияние на глубину и качество слоя оказывает температура борирующей ванны. Зависимость между глубиной слоя и температурой носит четко выраженный экспоненциальный характер (рис. 26). Исследования показали, что рост глубины слоя с температурой замедляется (рис. 27), слой становится хрупким, твердость его несколько возрастает, износостойкость падает. Оптимальной считается температура 920-950° С. Такое расхождение можно объяснить образованием на катоде осадков, препятствующих осаждению бора, что может быть вызвано применением более загрязненной буры либо некоторым растворением поверхности образца. Микротвердость борированного слоя зависит от режима насыщения и химического состава стали и составляет величину порядка 2000 кГ/мм2. На некоторых сталях микротвердость доходит до 3000 кГ/мм2. Так, на сталях 30ХГСА и 55С2А микротвердость на отдельных участках составляет 2825 кГ/мм2, на стали 12ХН3А - 2825 и 2627 кГ/мм.
Электролитическое борирование

Иногда для повышения скорости борирования в расплав буры вводят различные добавки. Исследования влияния добавок борного ангидрида на скорость насыщения и качество слоя показали, что введение в расплав B2O3 ускоряет процесс борирования и несколько повышает твердость слоя, не увеличивая его хрупкости. Как видно из рис. 28, максимальная твердость получается при содержании в электролите 40% В2С3, а максимальная глубина слоя - при 60% B2O3. При борировании в ванне, содержащей 70% и более, борного ангидрида хрупкость слоя несколько выше, чем при насыщении в чистой буре.
При добавлении борного ангидрида в ванне происходит более полное использование натрия, который восстанавливает избыток борного ангидрида, и процесс борирования меньше зависит, от степени термической диссоциации буры.
Электролитическое борирование

Интенсифицирует процесс насыщения применение реверсивного тока переменней полярности. Часть времени полного цикла (τa) образец служит анодом, а часть времени (τk) - катодом. Оптимальное соотношение τa/τk при борировании стали составляет 1/2-1/3. При борировании реверсивным током глубина слоя возрастает в 1,5-2 раза по сравнению с борированием постоянным током. Увеличение глубины слоя при электролизе реверсивным током авторы связывают с повышением концентрации бора на поверхности катода. Концентрация бора возрастает благодаря снижению катодной (концентрационной) поляризации, что дает возможность повысить плотность тока и таким образом увеличить выход бора по току.
Электролитическое борирование

Несколько ускоряет процесс насыщения добавка в электролит соды Na2CO3, которая понижает вязкость расплава. При высоких температурах сода термически разлагается с образованием Na2O и CO2, и введение ее в состав ванны фактически не меняет состава, изменяется только соотношение между окислами натрия и бора и значительно снижается температура плавления. Снижение вязкости при добавлении 30% соды не является предельным (рис. 29). Борирование в ванне, содержащей 30% буры, 40% борного ангидрида и 30% соды, позволяет снизить температуру процесса до 800-820° С. Скорость насыщения не меняется.
Электролитическое борирование

При электролизе расплава буры непосредственно на детали (катоде) выделяется натрий, который восстанавливает борный ангидрид. В результате вторичного процесса на катоде выделяется кислород, поэтому метод электролиза буры не исключает загрязнения покрытия кислородом. Исследование показало, что при борировании титана, когда плотность тока меньше 2,5-3 а/см2 и температура меньше 1050° С, на поверхности образуется окисный слой. Kpoме буры в качестве борсодержащего реагента могут быть использованы и другие соединения. Так, в работе электролитическое борирование молибдена проводили в расплавленной ванне, состоящей из 33% H3ВО3 и 67% NaF, при катодной плотности тока 9,6 а/см2, напряжении 11 в, температуре 980-1200° С и времени 1-2 ч. На поверхности образуется два слоя — внешний с микротвердостью 2650 кГ/мм2 и внутренний - 1680 кГ/мм Толщина внутреннего слоя мало зависит от температуры и времени, изменяясь с 8 мк при 980° С до 16 мк при 1100° С. Наоборот, внешний слой растет быстрей: при насыщении в течение 1 ч при температуре 980° С толщина его составляет 40 мк. Механизм освобождения бора в этом случав, видимо, тот же, что и при электролизе расплава буры. Поэтому суммарная толщина диффузионного слоя, полученного указанным методом, мало отличается от толщины покрытия, полученного электролизом расплавленной буры.
Авторы предложили для борирования ванну состава: 2B2О3+CaO+CaF2. Если к этой ванне добавить TiO2, то при температуре 1050° С, напряжении 5,5 в, таке 1,1-1,2 а на катоде происходит осаждение катионов Ti+4 и В+3.
Электролитическое борирование