» » Газовое борирование
17.12.2014

Исследователи наиболее полно изучили газовое борирование. Источником элементарного бора обычно служат реакции термического разложения гидридов или восстановления хлоридов бора. На возможность использования диборана (В2H6) для диффузионного борирования при высоких температурах впервые указано в работе Хэрда.
Диборан - бесцветный ядовитый газ со специфическим запахом, хорошо растворяется в эфире и сероуглероде, обладает высокой реактивной способностью к воде, в которой быстро гидролизуется. Чистый диборан не самовоспламеняется в сухом воздухе и кислороде до температуры 125° С. Диборан, содержащий следы других бороводородов или влагу, может воспламеняться со взрывом на воздухе при комнатной температуре. При нормальных условиях без доступа воздуха термически устойчив, при длительном же хранении незначительно разлагается с образованием высших гидридов и водорода. Как и многие гидриды бора, диборан термически неустойчивое соединение при температурах выше 300° С быстро разлагается на элементарный бор и водород. При нагревании металлических деталей в газовой среде, содержащей диборан или пары какого-либо летучего гидрида, при определенном, регулируемом режиме пиролиза элементарный бор осаждается на нагреваемой детали, покрывая ее прочным гладким слоем. Характер покрытия зависит от условий, при которых происходит разложение гидридов бора. Относительно низкие температуры (порядка 300-400° С) и низкие давления диборана способствуют отложению очень ровного блестящего слоя бора высокой степени чистоты. Однако получаемые покрытия менее прочны, чем покрытия, полученные при более высоких температурах (порядка 800-1000° С). При указанных условиях бор диффундирует в глубь металлических изделий, образуя соответствующие сплавы.
Газовое борирование

Согласно, борирование осуществляют смесью диборана и водорода на установке, показанной на рис. 16. Предварительно до начала опыта (и после его окончания) всю систему продувают водородом. В токе водорода нагревают образцы, после чего в реактор подают рабочую смесь. Диборан из баллона поступает в муфель 1 с внешним обогревом через реометр 2, замеряющий скорость подачи рабочей смеси, а форсунку 3, охлаждаемую водой. Отходящие газы, со взвешенными в них твердыми частицами элементарного бора и твердыми бороводородами для их поглощения пропускаются через ловушки 4, заполненные водой. Температуру в реакторе измеряют термопарой 5.
Газовое борирование

При применении чистого диборана наблюдается интенсивное отложение бора, который не успевает диффундировать в глубь металла. Использование азота в качестве газа—разбавителя для торможения реакций распада не дает положительных результатов. В среде окиси углерода и аргона диффузионное насыщение бором не происходит вовсе. Лучшие результаты получены при добавлении в газовую смесь водорода. Изменение соотношения в пределах от 1/25 до 1/225 не влияет на глубину борированного слоя. Дальнейшее уменьшение соотношения B2H6/H2 понижает твердость и уменьшает глубину слой (рис. 17). Увеличение скорости свыше 100 п/ч уже не оказывает влияния на скорость насыщения (табл. 12). Лучшие результаты с точки зрения сплошности слоя наблюдаются при борировании по следующей схеме. Сначала борирование, затем, после прекращения подачи активной смеси, продолжается диффузионный отжиг. Результаты такого борирования показаны в табл. 13.
Газовое борирование

Так как уже при 300° С диборан распадается на бор и водород, преимуществом газового борирования является возможность ведения процесса при сравнительно низкой температуре (850-850° С). Выше 850° С и вплоть до 1050° С борированный слой получается хрупким и прерывистым, при 800-850° С - ровный и непрерывный. Как видно на рис. 18, рост глубины диффузионного слоя с повышением температуры до 850-900° С подчиняется экспоненциальной зависимости. Под обшей глубиной диффузионного слоя подразумевается расстояние от поверхности до конца распространения боридных фаз, включая и переходной слой. Перелом на кривой при температуре 900° С объясняется изменением кристаллической решетки растворителя, связанным с аллотропическим превращением α-Fe→γ-Fe. Замедленный рост борированного слоя с повышением температуры в области γ-фазы обусловлен меньшей величиной коэффициента диффузии бора в гранецентрированной решетке. Согласно, значение коэффициента диффузии бора в аустените составляет
Dγ = 2*10в-3е -21000/RT,

что существенно меньше приводимого теми же авторами (80] значения коэффициента диффузии бора в α=Fe:
Dα = 10в6*е -62000/RT.

Торможение диффузии в γ-фазе задерживает образование боридных фаз, и естественно, глубину проникновения. В области γ-фазы повышение температуры сопровождается уменьшением глубины сплошного слоя. Диффузионный слой в основном состоит из разобщенных столбчатых кристаллитов.
Газовое борирование

Зависимость глубины борированного слоя от времени имеет параболический характер. Увеличение длительности процесса до 10 ч и больше практически не изменяет глубину слоя, так как доступ бора к зоне реакции постепенно блокируется слоем боридов железа (табл. 14). Микротвердость также остается неизменной. Как сообщается микротвердость на поверхности достигает. 300 кГ/мм2, снижается на некоторой глубине до 1500-2000 кГ/мм2.
Газовое борирование

В последнее время используют для нанесения борсодержащих покрытий галоидные соединения бора, в частности треххлористый бор BCl3. Это соединение представляет бесцветный газ с резким запахом, обусловленным образованием в результате гидролиза хлористого водорода в присутствии влаги воздуха. Температура плавления ВСl3 составляет - 107° С.
Газовое борирование

Осаждение боре из его галоидных соединений может происходить в результате нескольких процессов: термического разложения или восстановления водородом галоидного соединения бора; замещения бора в его галоидном соединении металлом, на поверхности которого он осаждается.
Восстановление водородом галоидных соединений бора сопровождается, увеличением веса и размером покрываемого образца. Восстановлению благоприятствует высокое отношение концентрации водорода к концентрации парообразного галоидного соединения бора. Низкое давление газа в реакционном пространстве способствует развитию реакции термического разложения.
Газовое борирование

Замещение бора в его галоидных соединений металлом сопровождается изменением веса и размера образцов. Наружный слой бора не образуется, весь слой состоит из борида. Покрытие металла с использованием реакции замещения лучше проводить при низком отношении концентрации водорода к концентрации парообразного галоидного соединения бора.
При борировании стали в среде треххлористого бора наиболее вероятным источником атомарного бора является восстановление его водородом
BCl3 + 3/2 H2 ⇔ B + ЗНСl.

Исследование уравнения действующих масс
Kp = (pHCl)3/pBCl3*(pH2) 3/2

показывает, что данная реакция хорошо протекает при избытке водорода, даже если изменение свободной энергии положительно. Как видно из рис. 18 при молярном отношении (Н2)/(ВСl3) = 12 степень восстановления равна 38%. На рис. 20 изображена схема установки для борирования смесью BCl3 + H2. Для создания наиболее подходящего состава газовой смеси BClg/H2 = 0,05 треххпористый бор должен находится в баллоне при температуре -50° С, упругость пара его составляет при этом 37 мм рт.ст. Смесь BCl3+H2 поступает в печь 4, в которой находятся нагреваемые образцы 3. Отходящие газы улавливаются наполненными водой ловушками 5 и 6, где они разлагаются и образуют борную и соляную кислоты. Перед пуском смеси BCl3+H2 для удаления воздуха системы в течение 10-15 мин продувается чистым водородом.
Газовое борирование

Результаты борирования железа и углеродистых сталей указанной газовой смесью приведены в табл. 15.
Из этих данных следует, что газовая среда BCl3+H2 является более активном боронасыщающим агентом, чем смесь диборана с водородом, что может быть Обусловлено влиянием образующегося хлористого водорода, который в начальный период активирует обрабатываемую поверхность, удаляя окисную пленку. Кроме того, ВСl3 при нагревании реагирует почти со всеми окислами металлов с образованием борного ангидрида и летучих хлоридов насыщаемого металла, что также способствует очистке поверхности деталей при нагреве их в BCl3.
Газовое борирование

Большое влияние оказывает скорость подачи газовой смеси. При борировании никеля обнаружено, что при увеличении скорости подачи смеси скорость борирования возрастает в почти квадратичной зависимости:
Газовое борирование

Скорость борирования практически не зависит от концентрации треххлористого бора в смеси:
Газовое борирование

Это свидетельствует о том, что BCl3 непосредственно в борировании участия не принимает, а является лишь исходным продуктом, из которого образуются соединения, дающие при взаимодействии с металлом соответствующие бориды. Такое поведение трех хлористого бора препятствует протеканию в реакционном пространстве реакций замещения с образованием хлоридов насыщаемого металла
BCl3 + Me → MeCl3 + В.

Экспериментально это показано для борирования никеля и ниобия.