» » Борирование в порошкообразных смесях
17.12.2014

При борировании в порошкообразных смесях изделия упаковывают в специальные ящики, засыпают борсодержащей шихтой и нагревают при 800-1000°С в течение 4-6 ч. В качестве борсодержащих реагентов используют порошок бора, ферробора или ферроборалл и смесь карбида бора с бурой. Для предотвращения сплавления и спекания частиц между собой и припекания их к поверхности изделия в состав реакционной смеси добавляют до 50% инертного наполнителя. В качестве таких инертных добавок применяют кварцевый песок, глинозем, окись магния, измельченный шпат и Другие материалы.
Для активирования процесс проводят в среде водорода, хлора, хлористого водорода или в смеси водорода и хлористого водорода вследствие малой скорости диффузии в результате прямого контакта между металлом и твердым насыщающим элементом. Кроме того, в состав шихты добавляют 2-5% хлористого аммония. При нагревании в печи происходит его разложение:
NH4Cl → NH3 + HCl,
2NH3 → N2 + 3H2.

Выделяющиеся газы вытесняют из контейнера воздух и препятствуют окислению поверхности покрываемых деталей. В результате взаимодействия борсодержащей шихты с газовой средой образуются различные бороводороды и хлориды бора, которые осуществляют перенос бора через газовую фазу на насыщаемую поверхность.
Вследствие их диссоциации или восстановления водородом на поверхности насыщаемого изделия образуются активные атомы бора.
Таким образом, насыщение происходит фактически из газовой фазы за счет следующих, одновременно протекающих процессов:
образование хлоридов бора; в случае применения бора
Борирование в порошкообразных смесях

или в случае применения ферробора
Борирование в порошкообразных смесях

образования в результате реакций восстановления или замещения активных атомов бора
Борирование в порошкообразных смесях

образования на насыщаемой поверхности боридов
Борирование в порошкообразных смесях

и отвод атомов из зоны реакции вглубь металла за счет диффузии. Характер протекания реакций при насыщении различных металлов бором можно оценить следующим образом.
В общем случае для протекания реакции восстановления
Me1O + Me2 = Me1 + Me2О

необходимо, чтобы химическое средство Mе2 к окислителю было больше; чем у Me1. Обычно за меру химического сродства принимается изменение изобарного потенциала ΔZ
ΔZ = -RTlnKp.

По закону Гесса реакцию восстановления можно представить в виде алгебраической суммы двух частных реакций
Борирование в порошкообразных смесях

Таким образом, для оценки реакции восстановления необходимо сопоставить величины для Me1O и Me2O. Условием протекания в сторону восстановления элемента Me1 является ΔZ2< ΔZ, или по абсолютной величине IaZ2I≥IaZ1I. Чем выше сродство Me2 к кислороду, тем больше понижение термодинамического потенциала.
При восстановлении тетрахлорида бора водородом
Борирование в порошкообразных смесях

необходимо сравнить значение термодинамических потенциалов реакций образования HCl и BCl3, зависимость которых от температуры упрощенной можно представить в следующем виде:
Борирование в порошкообразных смесях

На рис. 5 показана температурная зависимость изобарных потенциалов реакций образования хлоридов. Алгебраическим сложением ординат двух соответствующих кривых можно для любой заданной температуры получить результирующую величину AZ . Положение кривой ΔZ=f(Т) в нижней части диаграммы указывают на устойчивость соединения, и, наоборот, приближение кривой к нулевой линии или даже частичный переход в область положительных значений свидетельствует о диссоциации соединения при нагревании.
Борирование в порошкообразных смесях

Нанесение на одной диаграмме многих кривых ΔZ =f (Т) позволяет наглядно оценить для каждой температуры термодинамически возможное направление реакции восстановления
и непосредственно графическим путем определить изобарный потенциал этой реакции. Порядок вытеснения бора из его тетрахлорида другими металлами и водородом определяется взаимным расположением соответствующих кривых ΔZ =f(T) .
Чем меньше значение изобарного потенциала реакции образования хлорида данного металла, тем интенсивнее он вытесняет бор из его тетрахлорида и тем большее число других металлов он способен восстановить из их соединений с хлором. При этом разность ординат между двумя прямыми при данной температуре, в соответствии с правилом аддитивности, непосредственно дает изобарный потенциал реакции восстановления, Точки пересечения кривых на диаграмме соответствуют температуре, выше которой порядок вытеснения одних металлов другими меняется, т.е. равновесие восстановительной реакции смещается в обратную сторону.
Из рассмотрения хода кривых рис. 5 следует, что при насыщении большинства переходных металлов бором образование активных атомов бора по типу реакции (4) в результате восстановления металлом термодинамическая маловероятно. Более вероятно восстановление бора водородом, особенно при избытке последнего, причем данная вероятность возрастает с увеличением температурной. Это положение подтверждается практически. Реакция замещения (4) требует значительной убыли в весе, а при борировании, например, никеля, кобальта и ниобия наблюдается увеличение веса и размеров образцов. В этом случае наличие водорода в борирующей атмосфере необходимо.
При насыщении железа вероятность восстановления бора за счет железа или водорода при оптимальной температуре борирования почти одинакова, однако по мере насыщения поверхности бором вероятность реакции (4) уменьшается и присутствие водорода становится необходимым.
При насыщении титана бором роль водорода как восстановителя несущественна. Возможна даже некоторая убыль в весе при борировании титана, однако с повышением температуры и по мере обогащения поверхности образна значение водорода возрастает.
Борирование в порошкообразных смесях

Согласно, насыщение железа и стали осуществляют в шихте, состоящей из очищенного аморфного бора (98,1%) в смеси с 3% NH4Cl. Опыты проводили в токе хорошо очищенного водорода. Глубина слоя на техническом железе значительно больше, чем на стали (табл. 6). На кривой температурной зависимости коэффициентов диффузии бора в железо и сталь (рис. 6) наблюдается перелом, обусловленный фазовым превращением в железе.
Борирование в порошкообразных смесях

Для армко-железа подобный перелом наблюдается при температуре 900°С, а для стали - 1000°C что, видимо, связано с действием бора как добавки, суживающей область γ-железа. При этом влияние бора превалирует над влиянием содержащегося в стали углерода.
Микротвердость борированного слоя (рис. 7) на стали значительно выше, чем на железе, и сильно зависит от температуры насыщения. На железе микротвердость практически не зависит от температуры и составляет 730-790 кГ/мм2. Аналогичные результаты получены автором. Борирование проводили в порошке аморфного бора и в смеси бора и окиси алюминия (1:3 вес.ч) (табл. 6). При борировании в токе водорода получали пористые слои, прочно связанные с поверхностью. Добавление в газовую среду хлористого водорода увеличивает скорость насыщения, однако получаемое покрытие менее плотное, неравномерное по толщине и сцепление его с железом ухудшается. Возрастание толщины борированных слоев, наносимых в присутствии хлористого водорода, можно объяснить дополнительным выделением бора на поверхности покрываемого изделия за счет образования хлоридов бора и восстановления их водородом. Кроме того, хлористый водород протравливает металлическую поверхность, улучшает адгезию, увеличивает скорость диффузии. Наиболее качественные слои получаются при содержании в шихте 3 вес.ч. Al2O3. Несмотря на то что скорость борирования при этом понижается, образуются покрытия плотные и равномерные по всей поверхности.
Борирование в порошкообразных смесях

Борирование в результате внедрения бора в кристаллическую решетку железа сопровождается повышением веса и размеров образцов. Увеличение веса с ростом температуры и времени настолько хорошо воспроизводимо, что может служить критерием правильности проведения диффузионного борировании. Характер изменения привеса в зависимости от температуры и продолжительности борирования показан на рис. 8.
Борирование в порошкообразных смесях

Применение вышеуказанных борсодержащих реагентов - порошка бора и ферробора - для создания богатых бором поверхностных покрытий не позволяет рекомендовать процесс борирования для широкого промышленного внедрения. Порошок бора дорог и выпускается промышленностью в малых количествах. Обычно применяемый ферробор с содержанием бора 13-18% не находит широкого промышленного использования и производство его для технологических целей практически не осуществляется. Вместо ферробора при производстве борсодержащих сталей и сплавов широко используют ферроборалл с содержанием 3-5% В, 2-3% Al и до 4% Si. В работе проведено исследование насыщения стали бором с помощью ферроборалла и никель-бора (7,82%В, остальное Ni).
Борирование в порошкообразных смесях

Для насыщения применяли смесь следующего состава: 99,5% ферроборалла и никель-бора и 0,5% хлористого аммония; крупность частиц металлизатора составляла приблизительно 0,5 мм. Оптимальная температура борирования 1000-1050°С; при этом обеспечивалась относительно высокая скорость насыщения (0,027 мм/ч в ферроборалле и 0,024 мм/ч в никель-боре) и качество борированной поверхности. Дальнейшее повышение температуры ухудшает состояние поверхности и охрупчивает слой. Глубина слоя экспоненциально зависит от температуры. Наиболее приемлемое время насыщения 10 ч. Увеличение продолжительности насыщения до 15 ч вызывает охрупчивание слоя, поверхность образцов, борированных ферробораллом, изменяется мало и остается чистой; на образцах, борированных в никель-боре, усиливается налипание металлизатора, на поверхности образуется плотная и прочная корочка. Сплошность борированного слоя нарушается, появляются поры. С повышением температуры и продолжительности процесса твердость покрытия возрастает.
Борирование в порошкообразных смесях

Как видно из рис. 9, твердость слоя при борировании в никель-боре почти в два раза выше, чем при борировании в ферроборалле. Однако стойкость против коррозии и жаростойкость образцов, насыщенных в ферробо—ралле, в два-три раза выше, чем образцов, насыщенных в никель-боре. Пониженная стойкость слоя, полученного в никель-боре, может быть объяснена пористостью покрытия, С другой стороны, при борировании в ферроборалле, наряду с диффузией в поверхность образца бора, происходит диффузия алюминия (что подтверждено качественным спектральным анализом борированного слоя), которая повышает сопротивляемость окислению. Борирование в ферроборалле с увеличением содержанием примеси (7,4%Si, 15,28% Al) не обеспечивает достаточной степени насыщения бором. Износостойкость образующихся слоев также недостаточна. На поверхности появляется плохо травящийся слой α-твердого раствора с микротвердостью 300-400 кГ/мм2.
Представляет практический интерес использование для борирования карбида бора (B4C). В работах образцы засыпали порошком карбида бора. Насыщение осуществлялось в вакуумной печи (5*10в-4 мм рт.ст.).
В опытах, проведенных Г.В. Самсоновым и И.Л. Загянским, применяли ванны из карбида бора с различными добавками. Показано, что при использовании в качестве добавок CaCl2. BaCl2 и H3BO3 борированный слой не образуется. Хорошие результаты получаются при использовании карбида бора в смеси с NaCl, HCl, NH4Cl и особенно с бурой. Хлорсодержащие добавки реагируют с карбидом бора с образованием треххлористого бора, который восстанавливается до активных атомов бора
B4C + MeCl → BCl3 + Me + С → В + Cl2 + MеС.

Бура Na2B4O7 при высоких температурах может окислять кароид бора с освобождением элементарного бора по схематической реакции
B4C + Na2B4O7 → В + CO + Na 2O.

Предпочтительнее смесь, содержащая 10% Na2B4O7 и 84% B4C. Насыщение железа и стали в вакууме (3*10в-3 мм рт.ст.) с использованием порошка карбида бора подтвердило, что наиболее оптимальной добавкой является бура в количестве 18% (табл. 7).
Борирование в порошкообразных смесях

Существенное влияние на скорость насыщения оказывает крупность частиц карбида бора. Так как реакция взаимодействия карбида бора и буры проходит в твердой фазе, то чем больше суммарная поверхность частиц, т.е. чем они мельче, тем интенсивнее идет реакция и выше скорость насыщения (табл. 8).
По нашим данным, наличие в реакционной смеси хлористых добавок значительно влияет на ход процесса. При большом их содержании глубина слоя растет микротвердость несколько снижается (табл. 9), поверхность получается не гладкой, местами сильно протравлена. Оптимальным принято содержание NaCl — 1,5% и NH4Cl — 1,25%, при этом поверхность чистая, образцы имеют матово-серый цвет. Добавление в борсодержащую шихту окиси алюминия замедляет насыщение. Твердость покрытия падает, видимо, в результате дополнительной диффузии в поверхность алюминия. Слой теряют свою сплошность. Рост глубины слоя в зависимости от времени подчиняется параболической зависимости, а от температуры-экспоненпиальной (рис. 10).
Борирование в порошкообразных смесях

С повышением температуры и времени насыщения твердость борированного слоя в результате образования более богатых бором фаз увеличивается (рис. 11), Возрастает хрупкость слоя, покрытие легко отслаивается, появляется большое количество трещин. При еще более высокой температуре борирования 1150—1200°С, в структуре слоя образуется эвтектика (рис, 37) с явно выраженным дендритным строением. Твердость эвтектики 950-800 кГ/мм2. Температура образования тройной эвтектики зависит от количества углерода, понижаясь с ростом его содержания в стали.
Борирование в порошкообразных смесях

Глубина и строение диффузионного слоя при одинаковых условиях насыщения зависит от содержания углерода в стали. Его присутствие затрудняет диффузию бора, энергия активации процесса увеличивается. Структура борированного слоя состоит из столбчатых кристаллов, ориентированных нормально к насыщаемой поверхности; в основании они срастаются, образуя сплошной слой. На высокоуглеродистых сталях увеличена зона сплошных боридов, слой обладает повышенной хрупкостью и плохим сцеплением с основным металлом. На малоуглеродистых сталях иглы боридов глубоко врезаются в основной металл. Глубина зоны сплошных боридов сильно отличается от общей глубины слоя. Покрытие получается менее хрупким.
Борирование в порошкообразных смесях

Разновидностью борирования в твердой фазе является применение борсодержащих обмазок (паст) и нагрева током высокой частоты. Применение быстрого (порядка 1000 град/сек) нагрева токами высокой частоты позволяет привести аустенит к температуре насыщения в мелкодисперсном состоянии. При этом следует ожидать, что ввиду большой протяженности и разветвленности границ зерен скорость процесса насыщения значительно ускорится. Диффундирующий элемент при этом будет, в основном, располагаться вдоль границ зерен с незначительным проникновением внутрь зерна. В результате на поверхности стали не успевает создаваться необходимая для образования боридной зоны концентрация бора. Микроструктура не содержит вытянутых и ориентированных перпендикулярно к поверхности кристаллов. Слой имеет пониженную микротвердость (1100 + 1300 кГ/мм2) и отличается хорошей вязкостью. Для создания на поверхности более твердой боридной фазы нагрев следует проводить медленнее. Рентгеновским анализом в поверхности борированной стали У8 обнаружены линии тетрагональной решетки с параметрами, соответствующими FeB, а также линии ромбической решетки, принадлежащие карбиду бора (В4С). Результаты борирования приведены в табл. 10.
Борирование в порошкообразных смесях
Борирование в порошкообразных смесях

Состав борсодержащей обмазки, следующий: 50% карбида бора (размер частиц 80-70 мк) и 50% криолита (Na2AlF6); в качестве связующего использовали гидролизованный этилсиликат. При гидролизе 1 л этилсиликата расходовали раствор, состоящий из 0,21 л дистиллированной воды, 9,4 мл соляной кислоты и 875 мл технически чистого ацетона. Раствор каплями вливали в этилсиликат и содержимое тщательно перемешивали. Переливание раствора заканчивается после достижения им максимальной температуры 46-/48°С. Порошки карбида бора и криолита замешивали на гидролизованном этилсиликате, полученной пастой обмазывали образцы. Обмазанные борсодержащей пастой образцы сушили при 100°С в течение 1 ч.
Диффузионное борирование пастами применяют для повышения длительной прочности настовой стали. Листы покрывают пастой, содержащей измельченную смесь окиси магния с окисью бора, или боратами натрия, калия, лития, магния (содержание бора 0,4-10%) и летучий растворитель. Сталь с просушенным покрытием нагревают 0,5-2 ч в сухом водороде при температуре 1040-1150°С. Затем для равномерного распределения бора охлаждают в течение 5 ч до комнатной температуры.
Борирование в порошкообразных смесях

Одним из вариантов метода является использование в пасте от 2 до 50% буры и борирование после сушки при 1065-1135°С. При температуре 1120° С и выдержке 1 ч достигается максимальная концентрация бора в стали от 0,0023 до 0,012% в зависимости от количества Nа2В4О7 в пасте.
Авторы разработали новый оригинальный метод химико-термической обработки, позволяющий в десятки раз сократить длительность процесса. Метод основан на использовании тепла экзотермических реакций окисления металлов для интенсивного нагрева деталей и скоростного насыщения поверхности необходимыми элементами. Оптимальный сослав нагревающей пасты состоит из 30% порошка сплава-восстановителя (60% Al + 40% Mg), 60% порошка окислителя (50% железной окалины и 50% SiO2) и 10% Na, NO3 или К NO3. Введение небольшого количества Na NO3 облегчает воспламенение пасты и способствует устойчивому горению. Температуру регулировали изменением количества нагревающего состава.
При борировании на поверхность образца сначала наносили активную пасту, содержащую аморфный порошок бора и связующий силикатный клей, затем нагревающую пасту. Горение заканчивалось через 60-90 сек после воспламенения пасты. Глубина борированного слоя определяется толщиной активной пасты. Так, при температуре борирования 1200° С и толщине пасты 0,1-0,5 мм глубина слоя составляла 0,3-1,3 мм. Диффузионный слой при этом состоит из твердого раствора и эвтектики, которая представляет собой твердый раствор бора в железе и химическое соединение Fe2B. При температуpe борирования 1100° С получаемый слой глубиной 50-60 мк имеет иглообразную структуру с микротвердостью 2950 кГ/мм2.