» » Физико-химическая природа боридных фаз
17.12.2014

Упрочнение при борировании металлов и сплавов происходит в результате образования на обрабатываемой поверхности металлоподобных соединений - боридов. Так, при борировании железа и стали на поверхности образуются FeB и Fe2B. Формирование соответствующих боридов наблюдается при насыщении других переходных металлов Co, Ni, Ti, Mo, Nb, Zr, Ta, Be. При борировании легированных с талей, содержащих переходные металлы, часть атомов железа в кристаллической решетке боридов может замещаться другими металлами, например хромом, никелем, кобальтом, молибденом. Металлоподобными указанные соединения названы потому, что наряду со свойствами, нехарактерными для металлов, - очень высокой твердостью (2500-3000 кГ/мм2) и ничтожной способностью к пластической деформации, - бориды обладают свойствами, характерными для металлического состояния вещества, высокой электро- и теплопроводностью, термоэмиссией, металлическим блеском.
Естественно, что все многообразие свойств рассматриваемых фаз обусловлено особым характером химической связи. Так как металлоподобные соединения образуются только на основе переходных металлов с недостроенной d- или f-оболочкой, то главной их особенностью является участие в организации связи не только наружных велентных электронов, но и более глубоко расположенных электронов недостроенных d- или f-уровней.
Рассматривая физико-химическую природу боридов, следует учитывать конфигурацию валентных электронов атома бора и переходного металла. При образование кристалла из изолированных атомов наружные электроны частично локализуются у остовов атомов, а отчасти переходят в коллективизированное состояние. Локализованная часть электронов образует набор стабильных конфигураций, от величины статистического веса которых зависят многие физико-химические свойства (табл. 3).
Бор в состоянии изолированного атома имеет конфигурацию валентных электронов 2s1 2 р1. При образовании его кристаллов и соединений с другими металлами характерен s→р -переход с образованием энергетически более устойчивой sp2 -конфигурации, которая в результате захвата электронов партнера стремится перейти в еще более стабильную конфигурацию sp3. Стремление имеющихся sp2 - конфигураций к захвату электронов и образованию более устойчивых sp3. конфигураций обусловливает склонность бора к загрязнению примесями и трудность их удаления.
Физико-химическая природа боридных фаз
Физико-химическая природа боридных фаз

Наличие валентных sp - электронов на внешней орбите бора способствует образованию сильных ковалентных связей в собственных кристаллах бора и в его соединениях с переходными металлами. Тенденция атомов бора к образованию между собой ковалентной связи отвлекает часть электронов со связей B-Me и Me-Me, что приводит к их ослаблению. С увеличением числа атомов бора, приходящих на атом металла, теплота образования связи B-Me и ее прочность также уменьшается вследствие перехода электронов коллектива B-Me на ковалентные связи B-B. Можно допустить, что металлоид в связи использует помимо s- и р-орбит возбужденные и энергетически лежащие выше d-орбиты. При этом возникает дополнительная связь между атомами металлоида, поскольку перекрытие орбит, построенных с участием d-состояний, осуществляется на значительно большие расстояния, чем для орбит, построенных только с участием S- или р-состояний. Такая возможность установлена для боридов MeB6, где помимо связи B-B между ближайшими атомами бора (1/7 А) , возникают связи B-B1 между более удаленными друг от друга атомами бора (3, 14 А).
Наличие ковалентной связи между атомами бора вызывает объединение их в сложные структурные элементы. Как правило, бориды переходных металлов не имеют простых структур внедрения даже в случаях, когда выполняется геометрическое условие Xerra Rb:RMe≤0,59. В таких соединениях количество связей B-B увеличивается, а их конфигурация усложняется при переходе от низших боридов к высшим - от простых цепей в MeB к сплошным двумерным сеткам в МеВ2 и к плотному трехмерному каркасу в MeB6 и MeB12. Именно наличие sp2-конфигураций, стремящихся стабилизироваться в энергетически более устойчивые sp3-состояния, и обусловливает образование атомами бора сложных элементов структуры.
Для соединений бора с переходными металлами 1У группы, имеющими конфигурацию в состоянии изолированного атома d2s2, можно ожидать передачи атомам бора части валентных электронов с ростом статистического веса sр3-состояний атомов бора. Так как на состояниях d5 и sp3 отроятся структуры с наибольшей степенью симметрии (кубические), то можно предположить, что наиболее полно указанные электронные переходы наблюдаются при образовании боридов типа MeB12, имеющих кубическую решетку. При понижении содержания бора в боридных фазах симметрия решетки снижается до гексагональной и ромбоэдрической для MegB4, тетрагональной для MeB и MegB2, что указывает на понижение статистического веса d5 - состояний атомов металла.
Нарушение d5-состояний происходит в результате передачи части электронов, ранее локализованных у атомов металла, атомам бора с переходом части их в коллективизированное состояние.
Для боридов переходных металлов У (d3s2, c4s1) и У1 (d4s2, d5S1) групп передача валентных электронов металла атомам бора затрудняется. Статистический вес стабильных d5~ конфигураций возрастает; для хрома, ванадия, молибдена и ниобия он составляет соответственно 73, 63, 88 и 76%, что ограничивает возможность передачи электронов. Статистический вес sp3-конфигураций несколько снижается. Общий характер электронного обмена остается тем же.
Для металлов железной группы, имеющих более пяти электронов, можно ожидать передачи части электронов (сверх пяти) атомам бора. Высокая концентрация менее стабильных d10-конфигураций, а также возможность непосредственного обмена электронами между атомами бора уменьшает образование sp3-конфигураций. Поэтому бориды железной группы обладают меньшей температурой плавления и имеют меньшую твердость.
При борировании стали железо, имеющее в состоянии изолированного атома конфигурацию наружных электронов d6s2s, стремится отдать часть электронов атомам бора,приобретая при этом больший статистический вес устойчивых d5-конфигураций. За счет электронов железа растет концентрация наиболее стабильных sp3-конфигураций бора. Таким образом, упрочняющее воздействие борирования заключается в образовании атомами железа высокого статистического веса d5-, а атомами бора sp3-стабильных конфигураций.
Наличие в системе Fe-B двух соединений позволяет предположить, что более симметричная тетрагональная решетка Fe2-B строится на высоком статистическом весе sp3-конфигураций, а в организации менее симметричной ромбической решетки FeB принимают участие d5- конфигурации. Для низшего борида можно предположить наличие некоторого числа функций связи с образованием менее устойчивых spx-конфигураций, концентрация образующихся d5- конфигураций еще недостаточно высока.
Для высшего борида больше число атомов бора приходится на атом железа и больше атомов железа, отдавая свои электроны, приобретают устойчивые d5-состояния. Учитывая, что железо в исходном состоянии обладает невысокой концентрацией d5-конфигурацией (20%), следует, что относительный статистический вес d5-конфигураций в фазе FeB выше, чем у низшего борида. Несколько большая твердость FeB обусловливается сильной ковалентной связью стабильных d5- и sp3-электронных конфигураций, а также высоким статистическим весом последних.
Присутствие в стали в качестве легирующих элементов переходных металлов У и У1 групп с высоким статистическим весом d5-конфигураций в исходном состоянии обусловливает образование при борировании высших боридов, базирующихся на высоком статистическом весе d5-состояний. Напротив, присутствие sp-элементов с высокой стабильностью sр-конфигураций (с малым главным квантовым числом валентных электронов) способствует образование sp3-конфигураций и затрудняет образование при борировании высшего борида.
На основании данных об интенсивности рассеяния рентгеновских лучей приведено распределение электронов в атомах переходных металлов, входящих в состав металлического кристалла. Это распределение несколько отличается от такового для изолированных атомов (табл. 4).
Физико-химическая природа боридных фаз

Так, в кристаллическом состоянии 3d-уровень начинает заполняться только у хрома. На основании этих данных и анализа диаграмм состав - теплота образования соответствующих металлоподобных соединений приходят к выводу, что металлы, не имеющие в конденсированном состоянии электронов на d-уровнях, не способны к захвату электронов. Они отдают свои электроны атому неметалла, заряжаясь при этом положительно. Металлы, имеющие электроны на d-оболочке, - железо, кобальт, никель, - могут проявлять тенденцию к захвату электронов с целью заполнения своих уровней.
В этом случае металл заряжается отрицательно, неметаллположительно. В обоих случаях связь имеет ковалентно-металлический характер со смещением электронного коллектива в ту или другую сторону.
Для хрома способность к отдаче и принятию электронов равновероятная, и в его соединениях наблюдается ковалентный тип связи, для которого характерно примерно равное обладание связывающими электронами со стороны обоих партнеров. Показано, что акцепторная способность переходных металлов растет в группах и рядах с ростом порядкового номера переходного металла, т.е. слева направо и сверху вниз по периодической системе.
Наиболее эффективные результаты, касающиеся строения металлоподобных соединений, получаются при исследовании рентгеновских К-спектров поглощения и эмиссионных спектров. Так, при изучении спектров боридов хрома было найдено, что ввиду малого ионизационного потенциала бора вероятность перехода электронов металла к неметаллу в боридах меньше, чем в карбидах и нитридах. Однако в боридных фазах хрома металл все же является донором. В энергетическом спектре хрома были обнаружены четыре полосы. Две из этих полос заполнены электронами, а две свободны. Обе пары полос соответствуют двум различным состояниям d -электронов.
Упрощенно можно представить химические связи, образующиеся в боридах переходных металлов, следующей схемой:
Me / Me - В / В,

где Me / Me - связи между атомами переходных металлов, имеющие смешанный ковалентно-металлический характер. Связи Me - В преимущественно металлического типа, а чаще смешанного (ковалентно-металлическая). Связи В : В имеют преимущественно ковалентный характер. Таким образом, можно допустить, что большая твердость и электропроводность боридных фаз обусловлены электронами, находящимися в разных полосах, т.е. необходимо учитывать как Me-Me, так Me-B взаимодействия. Обнаружено, что разные соединения одной системы имеют различные типы связей в зависимости от концентрации металлоида. Так, борид имеет значительную долю ионной связи, в то время как борид CrB построен главным образом по металлическому типу. Таким образом, большое число комбинаций электронных переходов, характер которых определяется положением элементов в периодической системе, обусловливает непрерывно-дискретный характер изменения типа связи в боридах от ионного до ковалентно-металлического.